Најважније из лекције
Класификација: Халогени деривати се деле на алкил-халогениде (\(\text{RX}\)) и арил-халогениде (\(\text{ArX}\)); према типу \(\text{C}\)-атома халогеналкани су примарни (\(1^\circ\)), секундарни (\(2^\circ\)) или терцијарни (\(3^\circ\)).
Доказивање: Бајлштајнова проба (зелена боја пламена услед стварања испарљивих \(\text{Cu}\)-халогенида на бакарној жици).
Синтеза: Супституција алкана (\(h\nu\)), адиција \(\text{X}_2\) или \(\text{HX}\) на алкене/алкине, ароматична супституција на аренима (\(\text{FeCl}_3\)), као и супституција \(\text{-OH}\) групе алкохола помоћу \(\text{HX}, \text{PCl}_3, \text{PCl}_5, \text{SOCl}_2\) (феноли и винил-алкохоли не реагују овако).
Физичка својства: Поларни молекули са дипол-дипол интеракцијама. Тачке кључања: \(\text{алкан} < \text{халогеналкан} < \text{алкохол}\); расту са порастом атомске масе халогена (\(\text{R-F} < \text{R-Cl} < \text{R-Br} < \text{R-I}\)). Слабо се растварају у води, а добро у органским растварачима.
Доказивање: Бајлштајнова проба (зелена боја пламена услед стварања испарљивих \(\text{Cu}\)-халогенида на бакарној жици).
Синтеза: Супституција алкана (\(h\nu\)), адиција \(\text{X}_2\) или \(\text{HX}\) на алкене/алкине, ароматична супституција на аренима (\(\text{FeCl}_3\)), као и супституција \(\text{-OH}\) групе алкохола помоћу \(\text{HX}, \text{PCl}_3, \text{PCl}_5, \text{SOCl}_2\) (феноли и винил-алкохоли не реагују овако).
Физичка својства: Поларни молекули са дипол-дипол интеракцијама. Тачке кључања: \(\text{алкан} < \text{халогеналкан} < \text{алкохол}\); расту са порастом атомске масе халогена (\(\text{R-F} < \text{R-Cl} < \text{R-Br} < \text{R-I}\)). Слабо се растварају у води, а добро у органским растварачима.
Халогени деривати угљоводоника су органска једињења која настају заменом једног или више атома водоника у молекулу угљоводоника атомима халогених елемената (\(\text{F, Cl, Br, I}\)).
Општа формула алкил-халогенида је \(\text{R-X}\), а арил-халогенида \(\text{Ar-X}\) (где је \(\text{X}\) халогени елемент).
Подела према структури и броју халогена:
- Према врсти угљоводоничног остатка: алифатични (алкил-халогениди) и ароматични (арил-халогениди).
- Према броју халогених атома: монохалогени, дихалогени, трихалогени и полихалогени деривати.
- Према врсти \(\text{C}\)-атома за који је везан халоген (код монохалогеналкана):
- Примарни (\(1^\circ\)): халоген је везан за примарни \(\text{C}\)-атом (нпр. 1-хлорбутан, \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Cl}\)).
- Секундарни (\(2^\circ\)): халоген је везан за секундарни \(\text{C}\)-атом (нпр. 2-хлорбутан, \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}(\text{Cl})\text{CH}_3\)).
- Терцијарни (\(3^\circ\)): халоген је везан за терцијарни \(\text{C}\)-атом (нпр. 2-хлор-2-метилпропан, \(\text{(CH}_3)_3\text{C-Cl}\)).
Према IUPAC номенклатури, атом халогена се наводи као префикс испред имена основног угљоводоника уз одговарајући положајни број (нпр. 2-бромпропан).
Често се користе и тривијални називи:
Често се користе и тривијални називи:
- \(\text{CHCl}_3\) - трихлорметан (хлороформ)
- \(\text{CHI}_3\) - тријодметан (јодоформ)
- \(\text{CH}_2=\text{CH}-\text{Cl}\) - хлоретен (винил-хлорид)
- \(\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2-\text{Br}\) - 3-бромпропен (алил-бромид)
- \(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl}\) - хлорфенилметан (бензил-хлорид)
- \(\text{C}_6\text{H}_5\text{Cl}\) - хлорбензен (фенил-хлорид)
Одредити тип халогеналкана (примарни, секундарни или терцијарни) за следећа једињења:
а) 1-бромпропан; б) 2-бром-2-метилбутан.
а) 1-бромпропан; б) 2-бром-2-метилбутан.
а) Код 1-бромпропана (\(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Br}\)), бром је везан за \(\text{C}\)-атом који је повезан са само једним суседним угљеником, па је ово примарни (\(1^\circ\)) халогеналкан.
б) Код 2-бром-2-метилбутана (\(\text{CH}_3-\text{C}(\text{CH}_3)(\text{Br})-\text{CH}_2-\text{CH}_3\)), бром је везан за \(\text{C}\)-атом који је директно везан за три суседна угљеникова атома, па је ово терцијарни (\(3^\circ\)) халогеналкан.
б) Код 2-бром-2-метилбутана (\(\text{CH}_3-\text{C}(\text{CH}_3)(\text{Br})-\text{CH}_2-\text{CH}_3\)), бром је везан за \(\text{C}\)-атом који је директно везан за три суседна угљеникова атома, па је ово терцијарни (\(3^\circ\)) халогеналкан.
Бајлштајнова проба је квалитативна аналитичка реакција којом се доказује присуство атома халогених елемената у органском једињењу.
Бакарна жица се добро ижари у пламену горионика док пламен не престане да мења боју.
На охлађен врх жице нанесе се мала количина узорка испитиваног органског једињења.
Жица са узорком се поново унесе у безбојни пламен горионика.
Појава зеленог пламена је позитиван доказ присутности халогена. Зелену боју пламену дају лако испарљиви халогениди бакра (\(\text{CuX}_2\)) који настају сагоревањем узорка на бакарној жици.
Шта се дешава при уношењу капи хлороформа на загрејаној бакарној жици у пламен?
Пламен се боји у зелено због формирања испарљивог бакар(II)-хлорида (\(\text{CuCl}_2\)), што потврђује да хлороформ садржи атом халогена (хлор).
1. Халогеновање алкана и бочних низова (радикалска супституција):
Одвија се на светлости (\(h\nu\)) или при загревању (\(t^\circ\)): \[ \text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl} \] Супституција се може извести и на алилном односу код алкена или бензилном положају код алкиларена на повишеној температури: \[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl} \quad (\text{алил-хлорид}) \] \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl} \quad (\text{бензил-хлорид}) \]
Одвија се на светлости (\(h\nu\)) или при загревању (\(t^\circ\)): \[ \text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl} \] Супституција се може извести и на алилном односу код алкена или бензилном положају код алкиларена на повишеној температури: \[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl} \quad (\text{алил-хлорид}) \] \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl} \quad (\text{бензил-хлорид}) \]
2. Адиција на незасићене угљоводонике (електрофилна адиција):
- Халогеновање алкена/алкина: \[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{CCl}_4} \text{CH}_2\text{Cl}-\text{CHCl}-\text{CH}_3 \quad (\text{1,2-дихлорпропан}) \]
- Хидрохалогеновање алкена/алкина: \[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CHCl}-\text{CH}_3 \quad (\text{2-хлорпропан}) \] \[ \text{CH}\equiv\text{C}-\text{CH}_3 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CCl}_2-\text{CH}_3 \quad (\text{2,2-дихлорпропан}) \]
3. Електрофилна ароматична супституција арена:
Халогеновањем бензена уз катализатор (\(\text{FeCl}_3\) или \(\text{AlCl}_3\)) настају арил-халогениди: \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{FeCl}_3} \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{HCl} \]
Халогеновањем бензена уз катализатор (\(\text{FeCl}_3\) или \(\text{AlCl}_3\)) настају арил-халогениди: \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{FeCl}_3} \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{HCl} \]
4. Добијање из алкохола (супституција \(\text{-OH}\) групе):
Алкохоли реагују са концентрованим халогеноводоничним киселинама или специфичним хлорујућим реагенсима (\(\text{PCl}_3, \text{PCl}_5, \text{SOCl}_2\)): \[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{H}_2\text{O} \] \[ \text{R}-\text{OH} \xrightarrow{\text{PCl}_3, \text{PCl}_5 \text{ или } \text{SOCl}_2} \text{R}-\text{Cl} \]
Алкохоли реагују са концентрованим халогеноводоничним киселинама или специфичним хлорујућим реагенсима (\(\text{PCl}_3, \text{PCl}_5, \text{SOCl}_2\)): \[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{H}_2\text{O} \] \[ \text{R}-\text{OH} \xrightarrow{\text{PCl}_3, \text{PCl}_5 \text{ или } \text{SOCl}_2} \text{R}-\text{Cl} \]
Хидроксилна група код фенола и винил-алкохола не може се лако заменити халогеном помоћу ових реагенса, јер веза између \(\text{C}\) и \(\text{O}\) атома има делимично карактер двоструке везе услед резонанције (преклапања слободног електронског пара кисеоника са \(\pi\)-системом).
Како се из пропена могу добити: а) 1,2-дихлорпропан; б) 3-хлорпропен? Навести реагенсе и услове.
а) 1,2-дихлорпропан се добија електрофилном адицијом хлора на двоструку везу у инертном растварачу:
\[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{CCl}_4} \text{CH}_2\text{Cl}-\text{CHCl}-\text{CH}_3 \]
б) 3-хлорпропен се добија радикалском супституцијом на алилном положају уз загревање или осветљавање:
\[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl} \]
Веза \(\text{C-X}\) је поларна (\(\text{C}^{\delta+}-\text{X}^{\delta-}\)) због веће електронегативности халогена у односу на угљеник, те су молекули халогеналкана поларни и показују дипол-дипол интеракције.
Температуре кључања:
- Халогеналкани имају више температуре кључања од одговарајућих алкана исте дужине низа (због веће поларности и јачих дипол-дипол интеракција).
- Имају ниже температуре кључања од одговарајућих алкохола јер халогеналкани међусобно не граде водоничне везе.
- Температуре кључања расту са порастом атомске масе халогена: \[ \text{R-F} < \text{R-Cl} < \text{R-Br} < \text{R-I} \]
| Једињење | Молекулска формула | Температура кључања (\(^\circ\text{C}\)) |
|---|---|---|
| Метан | \(\text{CH}_4\) | \(-161,4\) |
| Хлорметан | \(\text{CH}_3\text{Cl}\) | \(-23,7\) |
| Хлоретан | \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl}\) | \(12,3\) |
| Јодметан | \(\text{CH}_3\text{I}\) | \(42,4\) |
| Метанол | \(\text{CH}_3\text{OH}\) | \(65,0\) |
Растворљивост:
- У води: слабо се растварају. Дипол-дипол интеракције између халогеналкана и молекула воде нису довољно јаке да надокнаде енергију потребну за раскидање јаких водоничних веза међу молекулима воде.
- У органским растварачима: добро се растварају у неполарним и слабо поларним растварачима (нпр. бензен, етар, хлороформ) јер су привлачне силе сличног интензитета.
Поређати једињења према растућим температурама кључања: брометан, етан, етанол, јодетан.
Редослед је:
\[ \text{етан} < \text{брометан} < \text{јодетан} < \text{етанол} \]
Објашњење: Етан је неполаран (најслабије силе), брометан и јодетан имају дипол-дипол интеракције при чему јодетан има већу моларну масу и јаче дисперзионе силе, док етанол гради међумолекулске водоничне везе и има највишу тачку кључања.
Задаци за вежбање
Задатак 1 (Лако): Написати рационалне структурне формуле и одредити који од наведених халогеналкана је терцијарни:
а) 1-хлорпропан; б) 2-хлорпропан; в) 2-хлор-2-метилпропан.
а) 1-хлорпропан; б) 2-хлорпропан; в) 2-хлор-2-метилпропан.
Формуле:
а) \(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Cl}\) - примарни (\(1^\circ\))
б) \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{Cl})-\text{CH}_3\) - секундарни (\(2^\circ\))
в) \(\text{CH}_3-\text{C}(\text{Cl})(\text{CH}_3)-\text{CH}_3\) - терцијарни (\(3^\circ\))
Одговор: Терцијарни халогеналкан је 2-хлор-2-метилпропан (под в).
а) \(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{Cl}\) - примарни (\(1^\circ\))
б) \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{Cl})-\text{CH}_3\) - секундарни (\(2^\circ\))
в) \(\text{CH}_3-\text{C}(\text{Cl})(\text{CH}_3)-\text{CH}_3\) - терцијарни (\(3^\circ\))
Одговор: Терцијарни халогеналкан је 2-хлор-2-метилпропан (под в).
Задатак 2 (Средње): Написати једначине хемијских реакција за добијање хлоретана полазећи од:
а) етена; б) етанола (користећи тионил-хлорид, \(\text{SOCl}_2\)); в) етана.
а) етена; б) етанола (користећи тионил-хлорид, \(\text{SOCl}_2\)); в) етана.
Једначине реакција:
а) Хидрохалогеновање етена (електрофилна адиција): \[ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} \] б) Супституција хидроксилне групе алкохола: \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{OH} \xrightarrow{\text{SOCl}_2} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} \] в) Радикалска супституција етана хлором: \[ \text{CH}_3-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} + \text{HCl} \]
а) Хидрохалогеновање етена (електрофилна адиција): \[ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} \] б) Супституција хидроксилне групе алкохола: \[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{OH} \xrightarrow{\text{SOCl}_2} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} \] в) Радикалска супституција етана хлором: \[ \text{CH}_3-\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl} + \text{HCl} \]
Задатак 3 (Средње): Зашто фенол не реагује лако са бромоводоничном киселином (\(\text{HBr}\)) дајући бромбензен, док 1-бутанол са \(\text{HBr}\) лако даје 1-бромбутан?
Код 1-бутанола веза \(\text{C-OH}\) је обична једнострука \(\sigma\)-веза која се релативно лако раскида у киселој средини.
Код фенола постоји резонантно преклапање слободног електронског пара са атома кисеоника и делокализованог \(\pi\)-електронског система бензеновог прстена. Због тога \(\text{C-O}\) веза у фенолу има делимично карактер двоструке везе, краћа је и знатно јача, па се \(\text{-OH}\) група не може заменити халогеном под овим условима.
Код фенола постоји резонантно преклапање слободног електронског пара са атома кисеоника и делокализованог \(\pi\)-електронског система бензеновог прстена. Због тога \(\text{C-O}\) веза у фенолу има делимично карактер двоструке везе, краћа је и знатно јача, па се \(\text{-OH}\) група не може заменити халогеном под овим условима.
Задатак 4 (Тешко): Монохлоровањем 2-метилбутана на светлости настаје смеша више изотопних монохлорних деривата.
Написати структурне формуле и IUPAC називе свих могућих монохлорних деривата и означити њихов тип (\(1^\circ, 2^\circ\) или \(3^\circ\)).
Написати структурне формуле и IUPAC називе свих могућих монохлорних деривата и означити њихов тип (\(1^\circ, 2^\circ\) или \(3^\circ\)).
Формула 2-метилбутана је \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3\). Хлор може заменити водоник на четири различита положаја:
- \(\text{CH}_2\text{Cl}-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3\) - 1-хлор-2-метилбутан (примарни, \(1^\circ\))
- \(\text{CH}_3-\text{CCl}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3\) - 2-хлор-2-метилбутан (терцијарни, \(3^\circ\))
- \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CHCl}-\text{CH}_3\) - 2-хлор-3-метилбутан (секундарни, \(2^\circ\))
- \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_2\text{Cl}\) - 1-хлор-3-метилбутан (примарни, \(1^\circ\))
