Најважније из лекције
Синтеза карбоксилних киселина: Оксидација примарних алкохола/алдехида, кисела/базна хидролиза нитрила (\(\text{R–CN} \rightarrow \text{R–COOH}\)), реакција Грињаровог реагенса са \(\text{CO}_2\) и оксидација бочног низа арена помоћу \(\text{KMnO}_4\).
Физичка својства: Карбоксилне киселине имају изразито високе температуре кључања јер граде стабилне водонично везане димере. Ниже киселине (\(\le 5\) C-атома) се одлично растварају у води, док са дужином неполарног алкил-низа растворљивост опада.
Киселост: Киселост зависи од стабилности карбоксилатног анјона (\(\text{RCOO}^-\)), који је додатно стабилизован делокализацијом \(\pi\)-електрона преко оба атома кисеоника и присуством електронегативних супституената са \(-I\) ефектом у близини карбоксилне групе.
Физичка својства: Карбоксилне киселине имају изразито високе температуре кључања јер граде стабилне водонично везане димере. Ниже киселине (\(\le 5\) C-атома) се одлично растварају у води, док са дужином неполарног алкил-низа растворљивост опада.
Киселост: Киселост зависи од стабилности карбоксилатног анјона (\(\text{RCOO}^-\)), који је додатно стабилизован делокализацијом \(\pi\)-електрона преко оба атома кисеоника и присуством електронегативних супституената са \(-I\) ефектом у близини карбоксилне групе.
Карбоксилне киселине се могу синтетисати различитим реакцијама оксидације или увођењем карбоксилне групе у угљоводонични низови.
Оксидацијом примарних алкохола најпре настају алдехиди, чијом даљом оксидацијом настају карбоксилне киселине са истим бројем C-атома:
\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH}_2\text{-OH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} \]
Хидролизом нитрила у киселој или базној средини настају одговарајуће карбоксилне киселине (у базној средини прво настаје со која се закисељавањем преводи у киселину):
\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CN} \xrightarrow[\text{хидролиза}]{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} \]
Грињаров реагенс (\(\text{RMgX}\)) реагује са \(\text{CO}_2\) дајући магнезијумову со киселине, чијом се киселом хидролизом добија карбоксилна киселина са једним C-атомом више:
\[ \text{R-MgX} + \text{CO}_2 \xrightarrow{\text{етар}} \text{R-COOMgX} \xrightarrow{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{R-COOH} \]
Оксидацијом алкил-бочног низа арена помоћу јаких оксидационих средстава (нпр. \(\text{KMnO}_4\) у киселој средини) настају ароматичне карбоксилне киселине.
Како се из хлоретана коришћењем Грињаровог реагенса може добити пропанска киселина?
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl} \xrightarrow[\text{етар}]{\text{Mg}} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{MgCl} \xrightarrow{\text{CO}_2} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOMgCl} \xrightarrow{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} \]
Водоничне везе и димери: Карбоксилна група садржи поларне везе (\(\text{C–O}\), \(\text{C=O}\), \(\text{O–H}\)). Молекули карбоксилних киселина граде међусобно веома јаке двоструке водоничне везе, формирајући стабилне димере у течном стању и паси пара.
Температуре кључања карбоксилних киселина су знатно више од температура кључања одговарајућих алкана, халогеналкана, алдехида и алкохола сличне молекулске масе управо због формирања димера.
| Једињење | Тип једињења | \(t_{\text{кљ}} \ (^\circ\text{C})\) |
|---|---|---|
| \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_3\) | Алкан | \(-42{,}1\) |
| \(\text{CH}_3\text{CHO}\) | Алдехид | \(20{,}8\) |
| \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\) | Алкохол | \(78{,}5\) |
| \(\text{CH}_3\text{COOH}\) | Карбоксилна киселина | \(118{,}2\) |
Агрегатно стање: На собној температури монокарбоксилне киселине са до 10 C-атома су течности, а са више од 10 C-атома су чврсте супстанце (изузетак: олеинска киселина са 18 C-атома је течна због cis-конфигурације двоструке везе).
Растворљивост: Киселине са до 5 C-атома се добро растварају у води због грађења водоничних веза са молекулима воде. Са порастом неполарног угљоводоничног низа растворљивост опада. Поликарбоксилне киселине су растворљивије од монокарбоксилних.
Чиста сирћетна (етанска) киселина очвршћава на око \(17\ ^\circ\text{C}\) у структуру налик леду, због чега се назива глацијална (ледена) сирћетна киселина.
\[ \text{R-COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{R-COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \]
\[ K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{R-COO}^-]}{[\text{R-COOH}]} \quad\quad pK_a = -\log K_a \]
Што је већа вредност \(K_a\) (мања вредност \(pK_a\)), то је киселина јача.
Јачина киселине одређена је стабилношћу њене коњуговане базе – карбоксилатног јона (\(\text{RCOO}^-\)).
У карбоксилатном јону електронски облак \(\pi\)-електрона простире се преко оба атома кисеоника и централног C-атома. Обе \(\text{C–O}\) везе су потпуно једнаке дужине, а негативно наелектрисање је равномерно делокализовано. Зато су карбоксилне киселине знатно јаче киселине од алкохола (где код \(\text{RO}^-\) јона нема делокализације).
Електронегативни атоми (нпр. халогени) привлаче електроне кроз \(\sigma\)-везе, смањују густину негативног наелектрисања на кисеонику и додатно стабилизују карбоксилатни анјон. Што је електронегативни супституент ближи карбоксилној групи (положај C-2 у односу на C-3), киселина је јача.
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Поређај следећа једињења према растућој вредности температуре кључања: бутанал, бутан, бутанска киселина, 1-бутанол.
Температуре кључања расту са јачином међумолекулских интеракција (неполарни алкан \(\rightarrow\) поларни алдехид без H-веза \(\rightarrow\) алкохол са H-везама \(\rightarrow\) карбоксилна киселина са димерима):
бутан < бутанал < 1-бутанол < бутанска киселина
бутан < бутанал < 1-бутанол < бутанска киселина
Задатак 2 (средњи): Која је од наведених киселина јача и зашто: 2-хлорбутанска киселина или 3-хлорбутанска киселина?
2-хлорбутанска киселина је јача киселина.
Образложење: Атом хлора има изражен негативан индуктивни ефекат (привлачи електроне). У 2-хлорбутанској киселини хлор се налази на C-2 угљенику, што је ближе карбоксилатној групи у односу на положај C-3. Због мање удаљености, хлор ефикасније стабилизује настали карбоксилатни јон расипањем негативног наелектрисања, чиме се равнотежа дисоцијације више помера удесно.
Образложење: Атом хлора има изражен негативан индуктивни ефекат (привлачи електроне). У 2-хлорбутанској киселини хлор се налази на C-2 угљенику, што је ближе карбоксилатној групи у односу на положај C-3. Због мање удаљености, хлор ефикасније стабилизује настали карбоксилатни јон расипањем негативног наелектрисања, чиме се равнотежа дисоцијације више помера удесно.
Задатак 3 (средњи): Напиши једначине реакција којима се из пропанала преко нитрила добија 2-хидроксибутанска киселина.
1. Адиција цијановодоника (\(\text{HCN}\)) на пропанал даје цијанохидрин (2-хидроксибутаннитрил):
\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} + \text{HCN} \longrightarrow \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CN} \]
2. Кисела хидролиза добијеног нитрила даје одговарајућу хидрокси-киселину:
\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CN} \xrightarrow{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-COOH} \]
Задатак 4 (тежак): Како се из бензил-хлорида (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl}\)) може синтетисати 2-фенилетанска киселина користећи неорганске реагенсе? Прикажи реакциони пут.
Постоје два исправна реакциона пута за продужење низа за један C-атом:
Пут преко нитрила: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} \xrightarrow{\text{NaCN}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CN} \xrightarrow{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COOH} \] Пут преко Грињаровог реагенса: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} \xrightarrow[\text{етар}]{\text{Mg}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{MgCl} \xrightarrow{1.\ \text{CO}_2,\ 2.\ \text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COOH} \]
Пут преко нитрила: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} \xrightarrow{\text{NaCN}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CN} \xrightarrow{\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COOH} \] Пут преко Грињаровог реагенса: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Cl} \xrightarrow[\text{етар}]{\text{Mg}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{MgCl} \xrightarrow{1.\ \text{CO}_2,\ 2.\ \text{H}^+/\text{H}_2\text{O}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COOH} \]
