Најважније из лекције
Киселост и грађење соли: Карбоксилне киселине су јаче од алкохола, фенола и \(\text{H}_2\text{CO}_3\). Реагују са металима (\(\text{H}_2\)), базама (неутрализација) и карбонатима (\(\text{CO}_2\)). Електронегативни супституенти (нпр. \(-\text{Cl}\)) повећавају киселост.
Редукција: Искључиво са \(\text{LiAlH}_4\) дају примарне алкохоле (\(\text{RCOOH} \rightarrow \text{RCH}_2\text{OH}\)).
Декарбоксилација соли: Загревањем са \(\text{NaOH}\) настаје алкан (\(\text{CH}_3\text{COONa} + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_4 + \text{Na}_2\text{CO}_3\)).
Деривати: Садрже ацил-групу (\(\text{R}-\text{C}(=\text{O})-\)); обухватају ацил-халогениде, анхидриде, естре и амиде.
Дикарбоксилне киселине: Са 4–5 \(\text{C}\)-атома граде цикличне анхидриде; малонска киселина се лако декарбоксилише; оксална киселина је редукционо средство и обезбојава \(\text{KMnO}_4\).
Супституисане киселине: Незасићене подлежу адицији на двоструку везу, а халоген-киселине нуклеофилној супституцији (нпр. добијање аминокиселина са \(\text{NH}_3\)).
Редукција: Искључиво са \(\text{LiAlH}_4\) дају примарне алкохоле (\(\text{RCOOH} \rightarrow \text{RCH}_2\text{OH}\)).
Декарбоксилација соли: Загревањем са \(\text{NaOH}\) настаје алкан (\(\text{CH}_3\text{COONa} + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_4 + \text{Na}_2\text{CO}_3\)).
Деривати: Садрже ацил-групу (\(\text{R}-\text{C}(=\text{O})-\)); обухватају ацил-халогениде, анхидриде, естре и амиде.
Дикарбоксилне киселине: Са 4–5 \(\text{C}\)-атома граде цикличне анхидриде; малонска киселина се лако декарбоксилише; оксална киселина је редукционо средство и обезбојава \(\text{KMnO}_4\).
Супституисане киселине: Незасићене подлежу адицији на двоструку везу, а халоген-киселине нуклеофилној супституцији (нпр. добијање аминокиселина са \(\text{NH}_3\)).
У воденим растворима карбоксилне киселине дисосују на хидронијум-јоне (\(\text{H}_3\text{O}^+\)) и карбоксилатне ањоне (\(\text{RCOO}^-\)), због чега мењају боју плаве лакмус-хартије у црвену:
\[ \text{RCOOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{RCOO}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \]
Поређење јачине киселости: Јачина киселина расте у низу:
\[ \text{алкохоли} < \text{вода} < \text{феноли} < \text{угљена киселина (H}_2\text{CO}_3\text{)} < \text{карбоксилне киселине} < \text{минералне киселине} \]
Реакције грађења соли:
- Са изразитим металима и металима испред водоника у напонском низу: граде со и ослобађају гасовити водоник: \[ 2\text{RCOOH} + 2\text{Na} \longrightarrow 2\text{RCOONa} + \text{H}_2\uparrow \] \[ 2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{Zn} \longrightarrow (\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Zn} + \text{H}_2\uparrow \]
- Са базама и базним оксидима (неутрализација): настају со и вода: \[ \text{RCOOH} + \text{NaOH} \longrightarrow \text{RCOONa} + \text{H}_2\text{O} \]
- Са карбонатима и хидрогенкарбонатима: карбоксилне киселине истискују слабију угљену киселину из њених соли уз издвајање \(\text{CO}_2\): \[ \text{RCOOH} + \text{NaHCO}_3 \longrightarrow \text{RCOONa} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2\uparrow \] \[ 2\text{RCOOH} + \text{Na}_2\text{CO}_3 \longrightarrow 2\text{RCOONa} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2\uparrow \]
Утицај супституената на киселост: Електронегативни атоми (нпр. \(-\text{Cl}\)) у близини карбоксилне групе привлаче електроне (\(-I\) ефекат), стабилизују настали карбоксилатни ањон и повећавају киселост (смањују \(pK_a\) вредност). Што је више таквих атома и што су ближи карбоксилној групи, киселина је јача:
\[ \text{CH}_3\text{COOH} \; (pK_a = 4,76) < \text{CH}_2\text{ClCOOH} \; (pK_a = 2,85) < \text{CCl}_3\text{COOH} \; (pK_a = 0,63) \]
Која је киселина јача: 2-хлорпропанска или 3-хлорпропанска киселина? Објасни зашто.
Одговор: Јача је 2-хлорпропанска киселина. Атом хлора се у њој налази на \(\text{C-2}\) атому, што је ближе карбоксилној групи него код 3-хлорпропанске киселине (где је на \(\text{C-3}\)). Ближи електронегативни супституент јаче повлачи електронску густину и тиме више стабилизује карбоксилатни јон.
Редукција: Карбоксилне киселине се редукују искључиво помоћу јаког редукционог средства литијум-алуминијум-хидрида (\(\text{LiAlH}_4\)) до примарних алкохола. Не могу се редуковати водоником на катализатору (\(\text{H}_2/\text{Pt}\)).
\[ \text{RCOOH} \xrightarrow[2.\; \text{H}^+,\, \text{H}_2\text{O}]{1.\; \text{LiAlH}_4} \text{RCH}_2\text{OH} \]
Пример: Бутанска киселина редукцијом са \(\text{LiAlH}_4\) даје 1-бутанол.
Декарбоксилација соли: Загревањем натријумових соли карбоксилних киселина са чврстим \(\text{NaOH}\) долази до отцепљења карбоксилне групе у облику карбоната (\(\text{Na}_2\text{CO}_3\)), при чему настаје одговарајући угљоводоник (алкан):
\[ \text{CH}_3\text{COONa} + \text{NaOH} \xrightarrow{t^{\circ}} \text{CH}_4 + \text{Na}_2\text{CO}_3 \]
Који алкан настаје декарбоксилацијом натријум-пропаноата са натријум-хидроксидом уз загревање?
Настаје етан (\(\text{C}_2\text{H}_6\)):
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COONa} + \text{NaOH} \xrightarrow{t^{\circ}} \text{CH}_3-\text{CH}_3 + \text{Na}_2\text{CO}_3 \]
Ацил-група: Функционална група опште формуле \(\text{R}-\text{C}(=\text{O})-\) која се добија уклањањем \(-\text{OH}\) групе из молекула карбоксилне киселине.
Заменом \(-\text{OH}\) групе различитим групама настају функционални деривати карбоксилних киселина:
| Класа деривата | Општа формула | Реагенс за добијање из \(\text{RCOOH}\) |
|---|---|---|
| Ацил-халогениди | \(\text{R}-\text{CO}-\text{X}\) (\(\text{X} = \text{Cl}, \text{Br}\)) | \(\text{PCl}_3\), \(\text{PCl}_5\) или \(\text{SOCl}_2\) |
| Анхидриди киселина | \(\text{R}-\text{CO}-\text{O}-\text{CO}-\text{R}\) | \(\text{RCOCl}\) (ацил-халогенид) |
| Естри | \(\text{R}-\text{CO}-\text{O}-\text{R}'\) | \(\text{R}'\text{OH}\) у присуству киселог катализатора (\(\text{H}^+\)) |
| Амиди | \(\text{R}-\text{CO}-\text{NH}_2\) | \(\text{NH}_3\) уз накнадно загревање (\(t^{\circ}\)) |
Како се назива једињење формуле \(\text{CH}_3-\text{CO}-\text{Cl}\) и којој класи деривата припада?
Одговор: Једињење је етаноил-хлорид (ацетил-хлорид) и припада класи ацил-халогенида.
Као дипротичне киселине, дикарбоксилне киселине граде две врсте соли:
- Киселе соли: нпр. натријум-хидрогеноксалат (\(\text{HOOC}-\text{COO}^-\text{Na}^+\))
- Неутралне (нормалне) соли: нпр. натријум-оксалат (\(\text{Na}^+{}^-\text{OOC}-\text{COO}^-\text{Na}^+\))
Понашање при загревању (зависно од дужине низа):
- Дикиселине са 4 или 5 \(\text{C}\)-атома (ћилибарна, глутарна): подлежу унутармолекулској дехидратацији и дају стабилне цикличне анхидриде (петочлане или шесточлане прстене) уз издвајање \(\text{H}_2\text{O}\).
- Малонска киселина (3 \(\text{C}\)-атома): лако се декарбоксилише дајући сирћетну киселину и \(\text{CO}_2\).
- Оксална киселина (2 \(\text{C}\)-атома): термички се разлаже на \(\text{CO}\), \(\text{CO}_2\) и \(\text{H}_2\text{O}\).
Оксидација оксалне киселине: Оксална киселина је јако редукционо средство и лако се оксидује закисељеним раствором \(\text{KMnO}_4\) (раствор се обезбојава):
\[ 2\text{KMnO}_4 + 5\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow 2\text{MnSO}_4 + 10\text{CO}_2\uparrow + \text{K}_2\text{SO}_4 + 8\text{H}_2\text{O} \]
(Насупрот оксалној киселини, сирћетна и стеаринска киселина не оксидују се помоћу \(\text{KMnO}_4\)).
Шта је производ унутармолекулске дехидратације ћилибарне (бутандионске) киселине при загревању?
Одговор: Настаје анхидрид ћилибарне киселине (сукцинанхидрид) са петочланим прстеном уз елиминацију молекула воде.
Ове киселине, поред особина карбоксилне групе, показују и специфичне реакције својих додатних функционалних група:
- Незасићене киселине (електрофилна адиција): адицијом водоника (\(\text{H}_2/\text{Pt}\)) или халогена (\(\text{Cl}_2, \text{Br}_2\)) на двоструку везу прелазе у засићене киселине: \[ \text{CH}_2=\text{CH}-\text{COOH} \xrightarrow{\text{H}_2/\text{Pt}} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{COOH} \]
- Халоген-карбоксилне киселине (нуклеофилна супституција): замена атома халогена нуклеофилом (нпр. са амонијаком настају аминокиселине): \[ \text{CH}_3-\text{CH(Cl)}-\text{COOH} \xrightarrow{\text{NH}_3} \text{CH}_3-\text{CH(NH}_2\text{)}-\text{COOH} \quad (\text{аланин}) \]
- Алдехидне, кето- и хидрокси-киселине (редокс реакције): могуће је селективно редуковати карбонилну групу без промене карбоксилне групе помоћу \(\text{H}_2/\text{Pt}\) (нпр. глиоксална киселина даје \(\alpha\)-хидроксисирћетну киселину).
Који производ настаје каталитичким хидрогеновањем 2-бутенске киселине (\(\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}-\text{COOH}\))?
Одговор: Настаје засићена бутанска киселина (\(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH}\)).
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Поређај следећа једињења по растућој киселости у води: фенол, етанска киселина, етанол, трихлоретанска киселина.
Редослед према растућој киселости:
\[ \text{етанол} < \text{фенол} < \text{етанска киселина} < \text{трихлоретанска киселина} \]
Објашњење: Алкохоли су најслабије киселине, феноли су нешто јачи од алкохола, карбоксилне киселине су јаче од фенола, а хлороване карбоксилне киселине су најјаче због \(-I\) ефекта електронегативних атома хлора.
Задатак 2 (средњи): Напиши молекулске једначине реакција сирћетне киселине (\(\text{CH}_3\text{COOH}\)) са:
а) цинком (\(\text{Zn}\))
б) калцијум-карбонатом (\(\text{CaCO}_3\))
а) цинком (\(\text{Zn}\))
б) калцијум-карбонатом (\(\text{CaCO}_3\))
а) \( 2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{Zn} \longrightarrow (\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Zn} + \text{H}_2\uparrow \) (цинк-ацетат и водоник)
б) \( 2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{CaCO}_3 \longrightarrow (\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Ca} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2\uparrow \) (калцијум-ацетат, вода и угљеник(IV)-оксид)
б) \( 2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{CaCO}_3 \longrightarrow (\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Ca} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2\uparrow \) (калцијум-ацетат, вода и угљеник(IV)-оксид)
Задатак 3 (средњи): Како се из пропанске киселине може добити 1-пропанол? Наведи реагенс и реакционе услове и објасни зашто се не може употребити водоник у присуству платине.
Пропанска киселина се мора редуковати јаким редукционим средством литијум-алуминијум-хидридом (\(\text{LiAlH}_4\)) у сувом етру, а затим хидролизовати у киселој средини (\(\text{H}^+/\text{H}_2\text{O}\)):
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} \xrightarrow[2.\; \text{H}^+,\, \text{H}_2\text{O}]{1.\; \text{LiAlH}_4} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} \]
Водоник на платини (\(\text{H}_2/\text{Pt}\)) не може се користити јер карбоксилна група није довољно реактивна за каталитичко хидрогеновање под овим условима.
Задатак 4 (тежак): У три необележене епрувете налазе се водени раствори сирћетне киселине, оксалне киселине и етанола. Како се помоћу раствора \(\text{NaHCO}_3\) и закисељеног раствора \(\text{KMnO}_4\) може недвосмислено одредити садржај сваке епрувете?
1. Корак (додатак \(\text{NaHCO}_3\)):
- У епрувети са етанолом нема реакције (нема мехурића гаса). Тиме је идентификован етанол.
- У епруветама са сирћетном и оксалном киселином долази до бурног издвајања мехурића гаса \(\text{CO}_2\).
- Оксална киселина реагује и брзо обезбојава љубичасти раствор \(\text{KMnO}_4\) (оксидује се до \(\text{CO}_2\)).
- Сирћетна киселина је отпорна на оксидацију и раствор \(\text{KMnO}_4\) остаје љубичаст.
