Најважније из лекције
Ацил-халогениди (\(\text{RCOX}\)) и анхидриди (\(\text{RCOOCOR'}\)) су најреактивнији деривати карбоксилних киселина и служе као кључни реагенси за синтезу свих осталих деривата.
• Синтеза: Ацил-халогениди настају дејством \(\text{SOCl}_2\) или \(\text{PCl}_5\) на киселине; анхидриди настају из ацил-хлорида и киселина/соли или загревањем дикиселина.
• Физичка својства: Не граде водоничне везе \(\rightarrow\) ниже температуре кључања од киселина.
• Реактивност: \(\text{RCOX} > \text{RCOOCOR} > \text{RCOOR'} > \text{RCONH}_2 > \text{RCOO}^-\).
• Главне реакције:
• Синтеза: Ацил-халогениди настају дејством \(\text{SOCl}_2\) или \(\text{PCl}_5\) на киселине; анхидриди настају из ацил-хлорида и киселина/соли или загревањем дикиселина.
• Физичка својства: Не граде водоничне везе \(\rightarrow\) ниже температуре кључања од киселина.
• Реактивност: \(\text{RCOX} > \text{RCOOCOR} > \text{RCOOR'} > \text{RCONH}_2 > \text{RCOO}^-\).
• Главне реакције:
- Хидролиза (\(+\,\text{H}_2\text{O}\)) \(\rightarrow\) карбоксилна киселина
- Алкохолиза (\(+\,\text{R'OH}\)) \(\rightarrow\) естар
- Амонолиза (\(+\,\text{NH}_3/\text{амин}\)) \(\rightarrow\) амид
Ацил-халогениди су деривати карбоксилних киселина у којима је хидроксилна група (\(-\text{OH}\)) замењена атомом халогеног елемента (\(-\text{X}\): \(\text{F}\), \(\text{Cl}\), \(\text{Br}\), \(\text{I}\)).
Анхидриди карбоксилних киселина су деривати у којима су две ацил-групе повезане преко заједничког атома кисеоника. Могу бити симетрични (ако су ацил-групе исте) или мешовити (ако су ацил-групе различите).
\[ \underset{\text{ацил-халогенид}}{\text{R}-\text{C}(=\text{O})-\text{X} \quad (\text{RCOX})} \qquad\qquad \underset{\text{анхидрид киселине}}{\text{R}-\text{C}(=\text{O})-\text{O}-\text{C}(=\text{O})-\text{R}' \quad (\text{RCOOCOR}')} \]
\(\text{R}, \text{R}'\) представљају алкил-групе или водоник; \(\text{X}\) је халогени елемент.
Правила именовања:
- Ацил-халогениди: именују се као алканоил-халогениди (нпр. \(\text{CH}_3\text{COCl}\) је етаноил-хлорид или ацетил-хлорид; \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COBr}\) је пропаноил-бромид).
- Симетрични анхидриди: именују се као алкананхидриди или додавањем речи „анхидрид” имену киселине (нпр. \(\text{CH}_3\text{COOCOCH}_3\) је етананхидрид или ацетанхидрид).
- Мешовити анхидриди: наводе се називи обе киселине уз реч „анхидрид” (нпр. \(\text{HCOOCOCH}_3\) је анхидрид етанске и метанске киселине).
- Циклични анхидриди: настају од дикарбоксилних киселина (нпр. сукцинанхидрид – анхидрид бутан-дикиселине).
Одреди системски (IUPAC) назив за једињење формуле \(\text{CH}_3-\text{CH}(\text{Cl})-\text{COCl}\).
Угљенични ланац има 3 \(\text{C}\)-атома, а на положају 2 налази се хлор.
Назив: 2-хлорпропаноил-хлорид (тривијално: \(\alpha\)-хлорпропионил-хлорид).
Назив: 2-хлорпропаноил-хлорид (тривијално: \(\alpha\)-хлорпропионил-хлорид).
Карбоксилне киселине не реагују са халогеноводоничним киселинама (\(\text{HX}\)), чак ни у концентрованим растворима!
Добијају се искључиво дејством специјалних неорганских реагенаса попут тионил-хлорида (\(\text{SOCl}_2\)), фосфор(III)-халогенида (\(\text{PCl}_3\)) или фосфор(V)-халогенида (\(\text{PCl}_5\)) на карбоксилне киселине:
\[ \text{CH}_3\text{COOH} + \text{SOCl}_2 \longrightarrow \text{CH}_3\text{COCl} + \text{SO}_2 \uparrow + \text{HCl} \uparrow \]
Добијају се реакцијом ацил-халогенида са:
- Карбоксилном киселином: \[ \text{CH}_3\text{COOH} + \text{CH}_3\text{COCl} \longrightarrow \text{CH}_3\text{COOCOCH}_3 + \text{HCl} \]
- Солима карбоксилних киселина (карбоксилатима): \[ \text{CH}_3\text{COONa} + \text{CH}_3\text{COCl} \longrightarrow \text{CH}_3\text{COOCOCH}_3 + \text{NaCl} \]
Анхидриди дикарбоксилних киселина са 4 или 5 \(\text{C}\)-атома лако се добијају директним загревањем (термалном дехидратацијом) тих киселина, при чему настају стабилни циклични анхидриди.
Ацил-халогениди и анхидриди не поседују \(\text{-OH}\) групу (немају водоник директно везан за кисеоник), па међу њиховим молекулима не постоје водоничне везе. Због тога имају знатно ниже температуре кључања и топљења од одговарајућих карбоксилних киселина сличне молекулске масе.
Редослед реактивности у реакцијама нуклеофилне супституције:
\[ \text{ацил-халогениди} > \text{анхидриди} > \text{естри} > \text{амиди} > \text{соли карбоксилних киселина} \]
Узрок разлике у реактивности:
- Јачина везе \(\text{C-L}\): Веза између карбонилног угљеника и халогена најслабија је, док је веза са азотом (код амида) и кисеоником (код соли) веома јака.
- Базност одлазеће групе: Слабије базе су боље одлазеће групе (\(\text{X}^-\) је слабија база и лакше одлази од \(\text{RCOO}^-\), која је боља одлазећа група од \(\text{RO}^-\) и \(\text{NH}_2^-\)).
Објасни зашто се ацил-халогениди и анхидриди киселина не налазе слободни у природи.
Због своје изузетно велике реактивности, они у присуству и најмање количине влаге из ваздуха или других нуклеофила одмах ступају у реакцију хидролизе градећи стабилније карбоксилне киселине.
\[ \text{R}-\text{C}(=\text{O})-\text{L} + \text{H}-\text{Y} \rightleftharpoons \text{R}-\text{C}(=\text{O})-\text{Y} + \text{HL} \]
\(\text{L}\) је одлазећа група (\(-\text{X}\) или \(-\text{OCOR}\)), а \(\text{H-Y}\) је нуклеофилни реагенс (\(\text{H}_2\text{O}\), \(\text{R'OH}\), \(\text{NH}_3\)).
Реакцијом са водом дају карбоксилне киселине (у киселој средини) или њихове соли (у базној средини):
- Ацил-халогениди реагују тренутно и бурно на собној температури без катализатора: \[ \text{R-CO-X} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{R-COOH} + \text{HX} \]
- Анхидриди реагују спорије, а уз кисели/базни катализатор дају два молекула киселине (или соли): \[ \text{R-CO-O-CO-R} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} 2\,\text{R-COOH} \]
У реакцији са алкохолима (\(\text{R'OH}\)) настају естри:
- \(\text{R-CO-X} + \text{R'OH} \longrightarrow \text{R-CO-OR'} + \text{HX}\)
- \(\text{R-CO-O-CO-R} + \text{R'OH} \longrightarrow \text{R-CO-OR'} + \text{R-COOH}\)
У реакцији са амонијаком (\(\text{NH}_3\)) или аминима настају амиди:
- \(\text{R-CO-Cl} + 2\,\text{NH}_3 \longrightarrow \text{R-CO-NH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl}\)
- \(\text{R-CO-O-CO-R} + 2\,\text{NH}_3 \longrightarrow \text{R-CO-NH}_2 + \text{R-COONH}_4\)
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Напиши рационалну структурну формулу и назив ацил-хлорида који настаје од бутанске киселине.
Бутанска киселина има формула \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{COOH}\). Заменом \(-\text{OH}\) групе атомом хлора добија се:
Формула: \(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COCl}\)
Назив: бутаноил-хлорид (или бутирил-хлорид).
Формула: \(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{COCl}\)
Назив: бутаноил-хлорид (или бутирил-хлорид).
Задатак 2 (средњи): Поређај следећа органска једињења према растућој реактивности према нуклеофилној супституцији:
ацетамид (\(\text{CH}_3\text{CONH}_2\)), етаноил-хлорид (\(\text{CH}_3\text{COCl}\)), метил-етаноат (\(\text{CH}_3\text{COOCH}_3\)), ацетанхидрид (\((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}\)).
ацетамид (\(\text{CH}_3\text{CONH}_2\)), етаноил-хлорид (\(\text{CH}_3\text{COCl}\)), метил-етаноат (\(\text{CH}_3\text{COOCH}_3\)), ацетанхидрид (\((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}\)).
Реактивност деривата карбоксилних киселина расте опадањем јачине везе између карбонилног угљеника и одлазеће групе, односно порастом стабилности одлазеће групе:
\[ \text{амид} < \text{естар} < \text{анхидрид} < \text{ацил-халогенид} \]
Редослед: \(\text{CH}_3\text{CONH}_2 < \text{CH}_3\text{COOCH}_3 < (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} < \text{CH}_3\text{COCl}\).
Задатак 3 (средњи): Напиши хемијску једначину реакције између пропаноил-хлорида и етанола и именуј органски производ.
Ово је реакција алкохолизе у којој настаје естар:
\[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{COCl} + \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{OH} \longrightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{COO}-\text{CH}_2-\text{CH}_3 + \text{HCl} \]
Органски производ: етил-пропаноат (естар).
Задатак 4 (тежак): Предложи хемијске једначине за добијање ацетанилида (амида формуле \(\text{CH}_3\text{CONH}-\text{C}_6\text{H}_5\)) полазећи од анилина (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2\)) користећи:
а) етаноил-хлорид,
б) етананхидрид.
а) етаноил-хлорид,
б) етананхидрид.
Примарни амини реагују аналогно амонијаку (нуклеофилна ацил супституција):
а) Са етаноил-хлоридом: \[ \text{CH}_3\text{COCl} + 2\,\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \longrightarrow \text{CH}_3\text{CONH}-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \] б) Са етананхидридом: \[ (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \longrightarrow \text{CH}_3\text{CONH}-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{CH}_3\text{COOH} \]
а) Са етаноил-хлоридом: \[ \text{CH}_3\text{COCl} + 2\,\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \longrightarrow \text{CH}_3\text{CONH}-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \] б) Са етананхидридом: \[ (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \longrightarrow \text{CH}_3\text{CONH}-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{CH}_3\text{COOH} \]
