Најважније из лекције
Естри (\(\text{R-COOR'}\)): Настају киселом естерификацијом киселина и алкохола или алкохолизом реактивнијих деривата. Не граде водоничне везе међусобно (ниске \(T_k\)). Подлежу киселој/базној хидролизи (сапонификација $\rightarrow$ сапуни), амонолизи (дају амиде) и редукцији до алкохола. Циклични естри су лактони, а кондензациони полимери су полиестри (PET).
Амиди (\(\text{R-CONR'R''}\)): Настају пиролизом амонијум-соли или амонолизом деривата киселина. \(1^\circ\) и \(2^\circ\) амиди граде јаке водоничне везе (високе \(T_k\)). Редукцијом са \(\text{LiAlH}_4\) дају амине. Циклични амиди су лактами (пеницилин), а полимери су полиамиди (најлон, протеини).
Кисеонични хетероцикли: Оксиран (3-члани), оксолан/ТХФ (5-члани засићени), фуран (5-члани ароматични, реактивнији од бензена у \(S_E\text{Ar}\) на положају С-2) и пиран (6-члани, основа пираноза).
Амиди (\(\text{R-CONR'R''}\)): Настају пиролизом амонијум-соли или амонолизом деривата киселина. \(1^\circ\) и \(2^\circ\) амиди граде јаке водоничне везе (високе \(T_k\)). Редукцијом са \(\text{LiAlH}_4\) дају амине. Циклични амиди су лактами (пеницилин), а полимери су полиамиди (најлон, протеини).
Кисеонични хетероцикли: Оксиран (3-члани), оксолан/ТХФ (5-члани засићени), фуран (5-члани ароматични, реактивнији од бензена у \(S_E\text{Ar}\) на положају С-2) и пиран (6-члани, основа пираноза).
Естри су деривати карбоксилних киселина који садрже ацил-групу (\(\text{R-CO}-\)) и алкокси-групу (\(-\text{O-R'}\)) везану за карбонилни угљеников атом.
\[ \text{R-COOR'} \quad \text{или} \quad \text{R-C}(=\text{O})-\text{O}-\text{R'} \]
\(\text{R}\) може бити водоник или алкил/арил-група, док је \(\text{R'}\) алкил- или арил-група.
Номенклатура: Естри се именују као алкил-алканоати. Прво се наводи назив алкил-групе везане за кисеоник (пореклом из алкохола, са суфиксом -ил), а затим назив киселинског дела са суфиксом -оат.
- \(\text{HCOOCH}_3\) – метил-метаноат (метил-формијат)
- \(\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3\) – етил-етаноат (етил-ацетат)
- \(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOCH}_2\text{CH}_3\) – етил-пропаноат
- \(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOCH}_2\text{CH}_3\) – етил-бензоат
Физичка својства: Молекули естара не могу међусобно градити водоничне везе, па имају знатно ниже температуре кључања од карбоксилних киселина сличне моларне масе (нпр. бутанска киселина кључа на \(164\ ^\circ\text{C}\), а њен функционални изомер етил-етаноат на \(77\ ^\circ\text{C}\)). Нижи естри су лако испарљиве уљасте течности пријатног воћног мириса, делимично растворљиве у води.
Карбоксилна киселина реагује са алкохолом (или фенолом) у киселој средини (\(\text{H}_2\text{SO}_4\) или \(\text{HCl}\) као катализатор) уз загревање. Реакција је повратна:
\[ \text{R-COOH} + \text{R'-OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^+} \text{R-COOR'} + \text{H}_2\text{O} \]
Атом кисеоника у алкокси-групи (\(-\text{OR'}\)) естра потиче из молекула алкохола, а не из киселине.
Реакцијом ацил-халогенида или анхидрида са алкохолима или фенолима:
\[ \text{CH}_3\text{COCl} + \text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{HCl} \]
\[ (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} + \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOC}_6\text{H}_5 + \text{CH}_3\text{COOH} \]
- Лактони: Циклични естри који настају интрамолекулском естерификацијом хидроксикиселина (нпр. \(\gamma\)-хидроксибутерна киселина даје \(\gamma\)-бутиролактон).
- Полиестри: Кондензациони полимери настали реакцијом дикарбоксилних киселина и диола (нпр. поли(етилен-терефталат) – PET од терефталне киселине и етилен-гликола).
- Кисела хидролиза: Повратна реакција у присуству минералне киселине, настају киселина и алкохол.
- Базна хидролиза (сапонификација): Неповратна реакција са алкалним базама (\(\text{NaOH}\), \(\text{KOH}\)), где настају со карбоксилне киселине и алкохол: \[ \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COONa} + \text{CH}_3\text{OH} \] Базном хидролизом триглицерида (естара глицерола и виших масних киселина) добијају се сапуни и глицерол.
Реакцијом естара са амонијаком или аминима настају амиди уз издвајање алкохола:
\[ \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{CH}_3\text{NH}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CONHCH}_3 + \text{CH}_3\text{OH} \]
Реакција замене алкохолног остатка у естру дејством другог алкохола у киселој средини:
\[ \text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3 + \text{CH}_3\text{OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \]
Редукцијом естара помоћу литијум-алуминијум-хидрида (\(\text{LiAlH}_4\)) добијају се два алкохола:
\[ \text{CH}_3\text{COOCH}_3 \xrightarrow{[\text{H}]} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{CH}_3\text{OH} \]
Амиди су деривати карбоксилних киселина код којих је \(-\text{OH}\) група замењена амино-групом (\(-\text{NH}_2\), \(-\text{NHR'}\) или \(-\text{NR'R''}\)).
Према броју везаних угљеникових атома за азот, деле се на:
- Примарне (\(1^\circ\)): \(\text{R-CONH}_2\)
- Секундарне (\(2^\circ\)): \(\text{R-CONHR'}\)
- Терцијарне (\(3^\circ\)): \(\text{R-CONR'R''}\)
Номенклатура:
- Примарни амиди: називу алкана додаје се суфикс -амид (нпр. \(\text{CH}_3\text{CONH}_2\) – етанамид / ацетамид).
- Секундарни и терцијарни амиди: супституенти на азоту се означавају префиксом N- (нпр. \(\text{CH}_3\text{CONHCH}_3\) је N-метилетанамид; \(\text{CH}_3\text{CON}(\text{CH}_3)_2\) је N,N-диметилетанамид).
Физичка својства: Примарни и секундарни амиди имају врло високе температуре кључања јер граде јаке интермолекулске водоничне везе. Терцијарни амиди немају водоник везан за азот, не граде међусобне водоничне везе и стога имају знатно ниже температуре кључања.
Загревањем амонијум-соли карбоксилних киселина отцепљује се вода и настаје амид:
\[ \text{CH}_3\text{COOH} + \text{NH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^-\text{NH}_4^+ \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_3\text{CONH}_2 + \text{H}_2\text{O} \]
Ацил-халогениди, анхидриди и естри реагују са амонијаком или аминима градећи амиде:
\[ \text{R-COCl} + 2\text{NH}_3 \rightarrow \text{R-CONH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl} \]
- Хидролиза: Амиди су веома стабилни; хидролизују се искључиво уз јаке киселине или базе уз продужено загревање.
- Редукција: Дејством \(\text{LiAlH}_4\) редукују се у одговарајуће амине: \[ \text{R-CONH}_2 \xrightarrow{[\text{H}]} \text{R-CH}_2\text{NH}_2 \]
- Лактами: Циклични амиди (присутни у структури \(\beta\)-лактамских антибиотика попут пеницилина).
- Полиамиди: Кондензациони полимери настали од диамина и дикарбоксилних киселина (нпр. најлон-6,6 од 1,6-диаминохексана и адипинске киселине); протеини су природни полиамиди са пептидним везама.
Хетероциклична једињења садрже један или више хетероатома (\(\text{O, N, S}\)) у прстену уместо угљеника. Префикс за кисеоник је окса-.
Важни представници са кисеоником:
- Оксиран (етилен-оксид) – засићен трочлани прстен.
- Оксолан (тетрахидрофуран, ТХФ) – засићен петочлани прстен (циклични етар, важан растварач).
- Оксол (фуран) – петочлани ароматични прстен са кисеоником.
- Оксин (пиран) – шесточлани незасићени прстен; његови хидрогенизовани облици чине пиранозне прстене шећера (нпр. глукозе).
Ароматичност и реактивност фурана:
Атом кисеоника у фурану уступа свој један слободан електронски пар у ароматски \(\pi\)-секстет (\(6\pi\) електрона). Због повећане електронске густине у прстену, фуран је реактивнији од бензена у реакцијама електрофилне ароматичне супституције (\(S_E\text{Ar}\)), које се одвијају под блажим условима и претежно у положају С-2: \[ \text{C}_4\text{H}_4\text{O} + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{растварач}} \text{2-хлорфуран} + \text{HCl} \] Каталитичком хидрогенизацијом фурана (\(\text{H}_2/\text{Ni}, t^\circ\)) добија се тетрахидрофуран (ТХФ).
Атом кисеоника у фурану уступа свој један слободан електронски пар у ароматски \(\pi\)-секстет (\(6\pi\) електрона). Због повећане електронске густине у прстену, фуран је реактивнији од бензена у реакцијама електрофилне ароматичне супституције (\(S_E\text{Ar}\)), које се одвијају под блажим условима и претежно у положају С-2: \[ \text{C}_4\text{H}_4\text{O} + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{растварач}} \text{2-хлорфуран} + \text{HCl} \] Каталитичком хидрогенизацијом фурана (\(\text{H}_2/\text{Ni}, t^\circ\)) добија се тетрахидрофуран (ТХФ).
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Напишите рационалну структурну формулу и назив естра који настаје естерификацијом етанске (сирћетне) киселине и метанола.
Једначина реакције:
\[ \text{CH}_3\text{COOH} + \text{CH}_3\text{OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{H}_2\text{O} \]
Назив производа: метил-етаноат (или метил-ацетат).
Формула: \(\text{CH}_3\text{COOCH}_3\)
Формула: \(\text{CH}_3\text{COOCH}_3\)
Задатак 2 (средњи): Који органски производи настају у следећим реакцијама:
а) алкална хидролиза етил-пропаноата раствором \(\text{NaOH}\),
б) редукција етанамида помоћу \(\text{LiAlH}_4\)?
а) алкална хидролиза етил-пропаноата раствором \(\text{NaOH}\),
б) редукција етанамида помоћу \(\text{LiAlH}_4\)?
а) Базном хидролизом етил-пропаноата настају натријум-пропаноат (со) и етанол (алкохол):
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOCH}_2\text{CH}_3 + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COONa} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \]
б) Редукцијом етанамида карбонилна група прелази у метиленску, при чему настаје примарни амин – етанамин (етиламин):
\[ \text{CH}_3\text{CONH}_2 \xrightarrow{[\text{H}]} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2 \]
Задатак 3 (средњи): Зашто N,N-диметилетанамид има знатно нижу температуру кључања (\(165\ ^\circ\text{C}\)) у односу на етанамид (\(221\ ^\circ\text{C}\)), иако има већу молекулску масу?
Етанамид (\(\text{CH}_3\text{CONH}_2\)) је примарни амид и поседује два атома водоника директно везана за електронегативни атом азота (\(\text{N-H}\) везе), што омогућава грађење јаких интермолекулских водоничних веза.
N,N-диметилетанамид (\(\text{CH}_3\text{CON}(\text{CH}_3)_2\)) је терцијарни амид и нема ниједан водоник везан за азот, па његови молекули не могу међусобно да се повезују водоничним везама, због чега му је тачка кључања знатно нижа.
N,N-диметилетанамид (\(\text{CH}_3\text{CON}(\text{CH}_3)_2\)) је терцијарни амид и нема ниједан водоник везан за азот, па његови молекули не могу међусобно да се повезују водоничним везама, због чега му је тачка кључања знатно нижа.
Задатак 4 (тежак): Израчунајте масу \(\text{NaOH}\) потребну за потпуну реакцију са смешом која садржи \(4{,}0\text{ g}\) малонске киселине (\(\text{HOOC-CH}_2\text{-COOH}\), \(M = 104\text{ g/mol}\)) и \(16{,}0\text{ g}\) диметил-малоната (\(\text{CH}_3\text{OOC-CH}_2\text{-COOCH}_3\), \(M = 132\text{ g/mol}\)).
Натријум-хидроксид реагује са обе супстанце (неутрализација киселине и сапонификација обе диестарске везе):
1) Реакција са малонском киселином: \[ \text{HOOC-CH}_2\text{-COOH} + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaOOC-CH}_2\text{-COONa} + 2\text{H}_2\text{O} \] \[ n_1(\text{NaOH}) = 2 \cdot n(\text{киселине}) = 2 \cdot \frac{4{,}0\text{ g}}{104\text{ g/mol}} = 2 \cdot 0{,}03846\text{ mol} \approx 0{,}07692\text{ mol} \] \[ m_1(\text{NaOH}) = 0{,}07692\text{ mol} \cdot 40\text{ g/mol} \approx 3{,}08\text{ g} \] 2) Реакција са диметил-малонатом: \[ \text{CH}_3\text{OOC-CH}_2\text{-COOCH}_3 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaOOC-CH}_2\text{-COONa} + 2\text{CH}_3\text{OH} \] \[ n_2(\text{NaOH}) = 2 \cdot n(\text{естра}) = 2 \cdot \frac{16{,}0\text{ g}}{132\text{ g/mol}} = 2 \cdot 0{,}1212\text{ mol} \approx 0{,}2424\text{ mol} \] \[ m_2(\text{NaOH}) = 0{,}2424\text{ mol} \cdot 40\text{ g/mol} \approx 9{,}70\text{ g} \] Укупна маса \(\text{NaOH}\): \[ m(\text{NaOH}) = m_1 + m_2 = 3{,}08\text{ g} + 9{,}70\text{ g} = 12{,}78\text{ g} \approx 12{,}8\text{ g} \]
1) Реакција са малонском киселином: \[ \text{HOOC-CH}_2\text{-COOH} + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaOOC-CH}_2\text{-COONa} + 2\text{H}_2\text{O} \] \[ n_1(\text{NaOH}) = 2 \cdot n(\text{киселине}) = 2 \cdot \frac{4{,}0\text{ g}}{104\text{ g/mol}} = 2 \cdot 0{,}03846\text{ mol} \approx 0{,}07692\text{ mol} \] \[ m_1(\text{NaOH}) = 0{,}07692\text{ mol} \cdot 40\text{ g/mol} \approx 3{,}08\text{ g} \] 2) Реакција са диметил-малонатом: \[ \text{CH}_3\text{OOC-CH}_2\text{-COOCH}_3 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaOOC-CH}_2\text{-COONa} + 2\text{CH}_3\text{OH} \] \[ n_2(\text{NaOH}) = 2 \cdot n(\text{естра}) = 2 \cdot \frac{16{,}0\text{ g}}{132\text{ g/mol}} = 2 \cdot 0{,}1212\text{ mol} \approx 0{,}2424\text{ mol} \] \[ m_2(\text{NaOH}) = 0{,}2424\text{ mol} \cdot 40\text{ g/mol} \approx 9{,}70\text{ g} \] Укупна маса \(\text{NaOH}\): \[ m(\text{NaOH}) = m_1 + m_2 = 3{,}08\text{ g} + 9{,}70\text{ g} = 12{,}78\text{ g} \approx 12{,}8\text{ g} \]
