Најважније из лекције
Физичка својства: Амини имају карактеристичан мирис на рибу. Због водоничних веза имају више \(T_k\) од алкана, али ниже од алкохола. Редослед \(T_k\): примарни > секундарни > терцијарни.
Базност: Амини су органске базе (слободан пар на \(\text{N}\)). Редослед базности у води: анилин < амонијак < терцијарни < примарни < секундарни амини. Са киселинама дају алкиламонијум-соли, из којих их истискује \(\text{NaOH}\).
Реакција са \(\text{HNO}_2\): Примарни алифатични \(\rightarrow\) алкохол + \(\text{N}_2\uparrow\); анилин \(\rightarrow\) диазонијум-соли; секундарни \(\rightarrow\) \(N\)-нитрозоамини; терцијарни \(\rightarrow\) не реагују.
Хетероцикли: Пирол нема базна својства (слободан пар у \(p\)-орбитали чини ароматични секстет) и понаша се као слаба киселина; пиридин је база (слободан пар у \(\text{sp}^2\)-орбитали није део секстета).
Базност: Амини су органске базе (слободан пар на \(\text{N}\)). Редослед базности у води: анилин < амонијак < терцијарни < примарни < секундарни амини. Са киселинама дају алкиламонијум-соли, из којих их истискује \(\text{NaOH}\).
Реакција са \(\text{HNO}_2\): Примарни алифатични \(\rightarrow\) алкохол + \(\text{N}_2\uparrow\); анилин \(\rightarrow\) диазонијум-соли; секундарни \(\rightarrow\) \(N\)-нитрозоамини; терцијарни \(\rightarrow\) не реагују.
Хетероцикли: Пирол нема базна својства (слободан пар у \(p\)-орбитали чини ароматични секстет) и понаша се као слаба киселина; пиридин је база (слободан пар у \(\text{sp}^2\)-орбитали није део секстета).
Нижи амини су гасови или лако испарљиве течности карактеристичног, непријатног мириса на трулу рибу. Са порастом броја угљеникових атома мирис слаби.
Анилин (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2\)) је безбојна, лако испарљива уљаста течност која стајањем на ваздуху поприма црвеносмеђу боју због оксидације кисеоником. Слабо је растворљив у води.
Температуре кључања:
Примарни и секундарни амини граде међумолекулске водоничне везе захваљујући поларној \(\text{N}-\text{H}\) вези.
Примарни и секундарни амини граде међумолекулске водоничне везе захваљујући поларној \(\text{N}-\text{H}\) вези.
- Температуре кључања амина су више од температуре кључања неполарних алкана сличне молекулске масе.
- Температуре кључања амина су ниже од температура кључања одговарајућих алкохола (водонична веза \(\text{N}-\text{H}\cdots\text{N}\) је слабија од \(\text{O}-\text{H}\cdots\text{O}\)).
- Међу изомерним аминима, температуре кључања опадају по редоследу: примарни > секундарни > терцијарни (терцијарни амини немају \(\text{N}-\text{H}\) везу, па међусобно не граде водоничне везе).
\[ \text{алкани} < \text{терцијарни амини} < \text{секундарни амини} < \text{примарни амини} < \text{алкохоли} \]
(поређење температура кључања једињења сличних релативних молекулских маса)
Растворљивост: Амини са једним атомом азота и до пет атома угљеника мешају се са водом у свим односима јер граде водоничне везе са молекулима воде. Растворљивост опада са порастом неполарног угљоводоничног низа.
Поређај следећа једињења по растућим температурама кључања: пропан, 1-пропанамин, 1-пропанол.
Пропан нема водоничне везе и има најнижу тачку кључања. Амини граде водоничне везе, али слабије од алкохола.
Редослед: \(\text{пропан} \ (-41,2\,^{\circ}\text{C}) < \text{1-пропанамин} \ (47,8\,^{\circ}\text{C}) < \text{1-пропанол} \ (94\,^{\circ}\text{C})\).
Редослед: \(\text{пропан} \ (-41,2\,^{\circ}\text{C}) < \text{1-пропанамин} \ (47,8\,^{\circ}\text{C}) < \text{1-пропанол} \ (94\,^{\circ}\text{C})\).
Органске базе: Амини су органске базе захваљујући присуству слободног електронског пара на атому азота у \(\text{sp}^3\)-хибридној орбитали, помоћу којег могу да вежу протон (\(\text{H}^+\)).
\[ \text{R}-\ddot{\text{N}}\text{H}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{R}-\text{NH}_3^+ + \text{OH}^- \qquad K_b = \frac{[\text{RNH}_3^+][\text{OH}^-]}{[\text{RNH}_2]} \]
Једначина јонизације примарног амина у води
Фактори који утичу на јачину базности амина у воденом раствору:
- Електрон-донорски ефекат алкил-група: Алкил-групе померају електронску густину ка атому азота, што олакшава везивање протона и чини алифатичне амине јачим базама од амонијака. Код анилина бензенов прстен одвлачи електроне, па је анилин знатно слабија база.
- Хидратација алкиламонијум-јона: Стабилност насталог јона зависи од грађења водоничних веза са водом. Због просторних (стерних) сметњи три алкил-групе, терцијарни катјони се слабије хидратишу, па су терцијарни амини у води слабије базе од секундарних и примарних.
\[ \text{Анилин} < \text{Амонијак} (\text{NH}_3) < \text{Терцијарни амини} < \text{Примарни амини} < \text{Секундарни амини} \]
Редослед јачине база у воденом раствору (расте удесно)
Амини са киселинама дају алкиламонијум-соли које су добро растворљиве у води:
\[ \text{CH}_3\text{NH}_2 + \text{HCl} \longrightarrow \text{CH}_3\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \quad (\text{метиламонијум-хлорид}) \]
\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{HCl} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+\text{Cl}^- \quad (\text{анилинијум-хлорид}) \]
Јаке неорганске базе (нпр. \(\text{NaOH}\)) истискују слабију органску базу (амин) из њених соли:
\[ \text{RNH}_3^+\text{Cl}^- + \text{NaOH} \longrightarrow \text{RNH}_2 + \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O} \]
Поређај по растућој базности: анилин, диметиламин, амонијак, метиламин.
Применом правила о релативној базности у води:
Редослед: анилин < амонијак < метиламин (примарни) < диметиламин (секундарни).
Редослед: анилин < амонијак < метиламин (примарни) < диметиламин (секундарни).
Реакција са азотастом киселином (\(\text{HNO}_2\), која се генерише in situ из \(\text{NaNO}_2 + \text{HCl}\) на \(0\text{–}5\,^{\circ}\text{C}\)) служи за разликовање примарних, секундарних и терцијарних амина.
| Врста амина | Реакција и производи | Пример реакције |
|---|---|---|
| Примарни алифатични | Дају одговарајући алкохол уз бурно издвајање гасовитог азота (\(\text{N}_2\)) и воду. | \(\text{R}-\text{NH}_2 + \text{HONO} \xrightarrow{0-5\,^{\circ}\text{C}} \text{R}-\text{OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O}\) |
| Примарни ароматични (Анилин) | Дају стабилне диазонијум-соли (на \(0\text{–}5\,^{\circ}\text{C}\)), значајне за синтезу азо-боја и фенола. | \(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \xrightarrow{0-5\,^{\circ}\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{N}\equiv\text{N}^+\text{Cl}^- + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}\) |
| Секундарни амини | Дају жуте, уљасте \(N\)-нитрозо-деривате (\(N\)-нитрозоамине) који немају издвајање гаса. | \(\text{R}_2\text{NH} + \text{HO}-\text{NO} \xrightarrow{0-5\,^{\circ}\text{C}} \text{R}_2\text{N}-\text{NO} + \text{H}_2\text{O}\) |
| Терцијарни амини | Не реагују са азотастом киселином на ниској температури. | \(\text{R}_3\text{N} + \text{HONO} \longrightarrow \text{не реагује}\) |
Синтеза фенола преко диазонијум-соли:
Загревањем воденог раствора бензендиазонијум-хлорида долази до супституције уз ослобађање азота: \[ \text{C}_6\text{H}_5-\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl} \]
Загревањем воденог раствора бензендиазонијум-хлорида долази до супституције уз ослобађање азота: \[ \text{C}_6\text{H}_5-\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl} \]
Шта настаје када се на раствор етанамина дода раствор натријум-нитрита и хлороводоничне киселине?
Етанамин је примарни алифатични амин. У реакцији са азотастом киселином даје етанол, уз ослобађање гасовитог азота и воде:
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_2 + \text{HONO} \xrightarrow{0-5\,^{\circ}\text{C}} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O} \]
Хетероциклична једињења са азотом у прстену користе префикс аза- (петочлани засићени прстен је азолидин/пиролидин, а шесточлани азинан/пиперидин). Најважнија једноставна ароматична хетероциклична једињења су пирол и пиридин.
| Особина | Пирол (\(\text{C}_4\text{H}_5\text{N}\)) | Пиридин (\(\text{C}_5\text{H}_5\text{N}\)) |
|---|---|---|
| Прстен и хибридизација | Петочлани прстен; слободан електронски пар \(\text{N}\) је у \(p\)-орбитали | Шесточлани прстен; слободан електронски пар \(\text{N}\) је у \(\text{sp}^2\)-орбитали |
| Учешће пара у ароматичности | Учествује у делокализацији (\(6\pi\) секстет) | Не учествује у делокализацији (\(6\pi\) систем чине \(p\)-орбитале) |
| Кисело-базна својства | Нема базна својства; понаша се као слаба киселина (\(\text{p}K_a = 16,5\)) | Понаша се као база (\(\text{p}K_b = 8,6\)), гради соли са киселинама |
| Електрофилна супституција | Реактивнији од бензена (виша електронска густина) | Мање реактиван од бензена; реакција иде на положају C-3 |
| Хидрогенизација | Даје пиролидин: \(\text{C}_4\text{H}_4\text{NH} + 2\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Ni}, t} \text{C}_4\text{H}_8\text{NH}\) | Даје пиперидин: \(\text{C}_5\text{H}_5\text{N} + 3\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Pt/HCl}} \text{C}_5\text{H}_{10}\text{NH}\) |
Биолошки значај азотних хетероцикала:
- Пирол/пиролидин: хлорофил, хем (хемоглобин), пролин, витамин \(\text{B}_{12}\), никотин.
- Пиридин: витамини \(\text{B}_3\) и \(\text{B}_6\), коензими \(\text{NADH}\) и \(\text{NADPH}\).
- Остали прстенови: имидазол (хистидин), индол (триптофан), пиримидин и пурин (нуклеотиди, ДНК и РНК), алкалоиди (морфин, кодеин).
Зашто пирол не показује базна својства, за разлику од пиридина?
Код пирола се слободан електронски пар азота налази у \(p\)-орбитали и учествује у грађењу ароматичног секстета прстена, па није доступан за везивање протона. Код пиридина се слободан пар налази у \(\text{sp}^2\)-орбитали ван ароматичног секстета и слободан је да прихвати протон (\(\text{H}^+\)).
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Који од наведених амина има најнижу температуру кључања и зашто: 1-бутанамин, диетиламин или \(N,N\)-диметилетанамин (сви имају исту формулу \(\text{C}_4\text{H}_{11}\text{N}\))?
\(N,N\)-диметилетанамин је терцијарни амин и његов атом азота нема директно везан водоник (\(\text{N}-\text{H}\) веза не постоји). Због тога његови молекули међусобно не могу да граде водоничне везе, па он има најнижу температуру кључања.
Задатак 2 (средњи): Напишите једначине хемијских реакција:
а) реакција диметиламина са хлороводоничном киселином,
б) реакција настале соли са натријум-хидроксидом.
а) реакција диметиламина са хлороводоничном киселином,
б) реакција настале соли са натријум-хидроксидом.
а) Диметиламин као база прима протон од \(\text{HCl}\) и гради диметиламонијум-хлорид:
\[ (\text{CH}_3)_2\text{NH} + \text{HCl} \longrightarrow (\text{CH}_3)_2\text{NH}_2^+\text{Cl}^- \]
б) Натријум-хидроксид као јача база истискује диметиламин из његове соли:
\[ (\text{CH}_3)_2\text{NH}_2^+\text{Cl}^- + \text{NaOH} \longrightarrow (\text{CH}_3)_2\text{NH} + \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O} \]
Задатак 3 (средњи): Како се помоћу реакције са азотастом киселином (\(\text{NaNO}_2 / \text{HCl}\)) могу аналитички разликовати етанамин и \(N\)-метилетанамин?
- Етанамин (примарни алифатични амин) реагује уз бурну појаву мехурића гаса (издвајање \(\text{N}_2\)) и гради се етанол.
- \(N\)-метилетанамин (секундарни амин) реагује без издвајања гаса, при чему настаје жути, уљасти слој \(N\)-нитрозо деривата (\(N\)-нитрозо-\(N\)-метилетанамин).
Задатак 4 (тежак): На узорак који садржи 1-пропанамин као једини амин додат је вишак натријум-нитрита у присуству хлороводоничне киселине на \(0\,^{\circ}\text{C}\). При томе се издвојило \(224\,\text{cm}^3\) гасовитог азота при нормалним условима (\(V_m = 22,4\,\text{dm}^3/\text{mol}\)). Израчунај масу пропанамина (\(M_r = 59\)) у том узорку.
Једначина реакције:
\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2 + \text{HONO} \longrightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O} \]
Из једначине видимо да \(1\,\text{mol}\) пропанамина (\(59\,\text{g}\)) даје \(1\,\text{mol}\) \(\text{N}_2\) (\(22\,400\,\text{cm}^3\)).
Постављамо пропорцију: \[ \frac{m(\text{пропанамина})}{59\,\text{g}} = \frac{224\,\text{cm}^3}{22\,400\,\text{cm}^3} \] \[ m(\text{пропанамина}) = 59\,\text{g} \cdot 0,01 = 0,59\,\text{g} \] Одговор: Маса пропанамина у узорку је \(0,59\,\text{g}\).
Постављамо пропорцију: \[ \frac{m(\text{пропанамина})}{59\,\text{g}} = \frac{224\,\text{cm}^3}{22\,400\,\text{cm}^3} \] \[ m(\text{пропанамина}) = 59\,\text{g} \cdot 0,01 = 0,59\,\text{g} \] Одговор: Маса пропанамина у узорку је \(0,59\,\text{g}\).
