Најважније из лекције
Тиоли (\( \text{R-SH} \)): Сумпорни аналози алкохола са меркапто-групом. Не граде водоничне везе (ниже тачке кључања од алкохола, јак мирис). Добијају се из \( \text{R-X} + \text{NaHS} \). Киселији су од алкохола и реагују са \( \text{NaOH} \) дајући тиолате (\( \text{R-S}^-\text{Na}^+ \)).
Оксидација: Блага оксидација даје дисулфиде (\( \text{R-S-S-R} \)), а јака сулфонске киселине (\( \text{R-SO}_3\text{H} \)).
Сулфиди (\( \text{R-S-R'} \)): Настају алкиловањем тиолата помоћу \( \text{R'X} \). Са халогеналканима граде сулфонијум-соли (\( [\text{R}_3\text{S}]^+\text{X}^- \)).
Биолошки и индустријски значај: Дисулфидни мостови у инсулину/кератину; глутатион као антиоксиданс; тетрахидротиофен (ТХТ) за одоризацију гаса; тиофен као ароматични хетероциклус; сулфонамиди и пеницилин као антибиотици.
Оксидација: Блага оксидација даје дисулфиде (\( \text{R-S-S-R} \)), а јака сулфонске киселине (\( \text{R-SO}_3\text{H} \)).
Сулфиди (\( \text{R-S-R'} \)): Настају алкиловањем тиолата помоћу \( \text{R'X} \). Са халогеналканима граде сулфонијум-соли (\( [\text{R}_3\text{S}]^+\text{X}^- \)).
Биолошки и индустријски значај: Дисулфидни мостови у инсулину/кератину; глутатион као антиоксиданс; тетрахидротиофен (ТХТ) за одоризацију гаса; тиофен као ароматични хетероциклус; сулфонамиди и пеницилин као антибиотици.
У називима једињења са сумпором користе се префикси и корени: сумпор-, сулф(о)-, тио(а)- (грч. theion - сумпор) и меркапто- (лат. mercurium captans - онај који везује живу).
| Класа једињења | Функционална група / Структура | Пример и назив |
|---|---|---|
| Тиоли (меркаптани, тиоалкохоли) | \( \text{-SH} \) (меркапто-група) | \( \text{CH}_3\text{-SH} \) (метантиол) |
| Сулфиди (тиоетри) | \( \text{-S-} \) | \( \text{CH}_3\text{-S-CH}_3 \) (диметил-сулфид) |
| Дисулфиди | \( \text{-S-S-} \) | \( \text{CH}_3\text{-S-S-CH}_3 \) (диметил-дисулфид) |
| Сулфонске киселине | \( \text{-SO}_3\text{H} \) | \( \text{CH}_3\text{-SO}_3\text{H} \) (метансулфонска киселина) |
| Тиолати (меркаптиди) | \( \text{-S}^- \) | \( \text{CH}_3\text{-S}^-\text{Na}^+ \) (натријум-метантиолат) |
| Тиокиселине | \( \text{-C}(=\text{S})\text{OH} \) | \( \text{CH}_3\text{CSOH} \) (тиосирћетна киселина) |
Номенклатура тиола и сулфида:
- Тиоли: На назив основног алкана додаје се наставак -тиол уз положај групе (нпр. \( \text{CH}_3\text{-CH(SH)-CH}_3 \) је 2-пропантиол). Ако је присутна група вишег приоритета, користи се префикс меркапто- (нпр. цистеин: 2-амино-3-меркаптопропанска киселина).
- Сулфиди: Именују се као алкилтио-алкани (према дужем низу) или навођењем назива алкил-група са наставком -сулфид (нпр. \( \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-S-CH}_3 \) је (метилтио)етан или етил-метил-сулфид).
Одредити систематски IUPAC назив за једињење формуле \( \text{CH}_3\text{-CH(S-CH}_3\text{)-CH}_3 \).
Најдужи угљоводонични низ има 3 C атома (пропан), а на C-2 положају везана је метилтио-група (\( \text{-S-CH}_3 \)).
IUPAC назив: 2-(метилтио)пропан (тривијално: изопропил-метил-сулфид).
IUPAC назив: 2-(метилтио)пропан (тривијално: изопропил-метил-сулфид).
Тиоли су органска једињења сумпора која као функционалну групу садрже меркапто-групу (\( \text{-SH} \)). Сумпорни су аналози алкохола.
\[ \text{R-X} + \text{NaHS} \longrightarrow \text{R-SH} + \text{NaX} \]
Добијање тиола нуклеофилном супституцијом из халогеналкана и алкалних хидрогенсулфида
- Температуре кључања: Атом сумпора је мање електронегативан од кисеоника, па тиоли не граде водоничне везе међу собом. Зато имају знатно ниже температуре кључања и већу испарљивост од одговарајућих алкохола сличне масе.
Пример: Метантиол (\( M_r = 48 \), гас, \( t_{\text{кљ}} = 6\ ^\circ\text{C} \)), док је метанол (\( M_r = 32 \), течност, \( t_{\text{кљ}} = 65\ ^\circ\text{C} \)). - Мирис: Нижи тиоли су отровни и имају веома непријатан и оштар мирис. Са порастом C атома или при ниским концентрацијама (као у грејпфруту), мирис може бити пријатан.
Објаснити зашто етантиол (\( M_r = 62 \)) има нижу тачку кључања (\( 35\ ^\circ\text{C} \)) од етанола (\( M_r = 46, t_{\text{кљ}} = 78\ ^\circ\text{C} \)).
Иако етантиол има већу молекулску масу, између његових молекула не постоје водоничне везе јер је веза \( \text{S-H} \) слабо поларизована. Између молекула етанола делују јаке интермолекулске водоничне везе преко \( \text{-OH} \) група, за чије раскидање је потребно знатно више енергије.
Тиоли су јаче киселине од алкохола (као што је \( \text{H}_2\text{S} \) јача киселина од \( \text{H}_2\text{O} \)). Реагују са воденим растворима јаких база градећи соли - тиолате:
\[ \text{R-SH} + \text{NaOH} \longrightarrow \text{R-S}^-\text{Na}^+ + \text{H}_2\text{O} \]
Са јонима тешких метала (\( \text{Pb}^{2+}, \text{Hg}^{2+} \)) граде у води нерастворне талоге тиолата.
- Блага оксидација: Два молекула тиола се оксидују дајући дисулфиде: \[ 2\,\text{R-SH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{R-S-S-R} + \text{H}_2\text{O} \] Пример: \( 2\,\text{CH}_3\text{SH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{CH}_3\text{-S-S-CH}_3 + \text{H}_2\text{O} \) (диметил-дисулфид).
- Јака оксидација: Јаким оксидационим средствима настају алкансулфонске киселине: \[ \text{CH}_3\text{-SH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{CH}_3\text{-SO}_3\text{H} \]
Тиолати у реакцији са халогеналканима граде симетричне или мешовите органске сулфиде (реакција аналогна Вилијамсоновој синтези етара):
\[ \text{R-S}^-\text{Na}^+ + \text{R'-X} \longrightarrow \text{R-S-R'} + \text{NaX} \]
Глутатион је трипептид и најзаступљенији тиол у ћелијама. Делује као моћан ћелијски антиоксиданс: редукује штетне слободне радикале и пероксиде при чему се сам оксидује из тиолског (\( \text{-SH} \)) у дисулфидни облик (\( \text{-S-S-} \)).
Написати једначину реакције између етантиола и бромметана у присуству натријум-хидроксида.
\[ \text{C}_2\text{H}_5\text{-SH} + \text{CH}_3\text{-Br} \xrightarrow{\text{NaOH}} \text{C}_2\text{H}_5\text{-S-CH}_3 + \text{NaBr} + \text{H}_2\text{O} \]
Производ је етил-метил-сулфид (или (метилтио)етан).
Органски сулфиди (тиоетри) су једињења у којима је сумпоров атом повезан са два угљеникова атома (\( \text{R-S-R'} \)).
\[ \text{R}_2\ddot{\text{S}} + \text{R'-X} \longrightarrow [\text{R}_2\text{S}^+-\text{R'}]\text{X}^- \]
Грађење сулфонијум-соли деловањем халогеналкана (слободни електронски пар на сумпору делује нуклеофилно)
Диметил-сулфид реагује са јодметаном градећи триметилсулфонијум-јодид:
\[ \text{CH}_3\text{-S-CH}_3 + \text{CH}_3\text{I} \longrightarrow [(\text{CH}_3)_3\text{S}^+]\text{I}^- \]
- Протеини: Оксидацијом \( \text{-SH} \) група два остатка амино-киселине цистеина настају дисулфидни мостови (\( \text{-S-S-} \)) који одржавају просторну (терцијарну) структуру протеина (нпр. 3 дисулфидне везе у молекулу инсулина).
- Вулканизација: Сулфидне и дисулфидне везе повезују ланце полиизопрена у гуми, дајући јој еластичност и чврстину.
Доказивање сумпора у органским супстанцама:
- Алкално раскидање: Загревањем са конц. \( \text{NaOH} \) органски сумпор прелази у \( \text{S}^{2-} \) јоне, који са \( \text{Pb}^{2+} \) дају црни талог олово(II)-сулфида: \[ \text{S}^{2-}\text{(aq)} + \text{Pb}^{2+}\text{(aq)} \longrightarrow \text{PbS(s)} \downarrow \text{ (црн талог)} \]
- Оксидационо раскидање: Загревањем са конц. \( \text{HNO}_3 \) сумпор се оксидује до \( \text{SO}_4^{2-} \), који са \( \text{Ba}^{2+} \) дају бели талог баријум-сулфата: \[ \text{SO}_4^{2-}\text{(aq)} + \text{Ba}^{2+}\text{(aq)} \longrightarrow \text{BaSO}_4\text{(s)} \downarrow \text{ (бео талог)} \]
Како се хемијским путем може доказати присуство сумпора у узорку косе или нокта (који садрже протеин кератин богат цистеином)?
Узорак се кува у концентрованом раствору \( \text{NaOH} \) како би се сумпор из цистеина превео у сулфидне јоне (\( \text{S}^{2-} \)). Након тога се дода раствор олово(II)-ацетата (\( \text{Pb(CH}_3\text{COO)}_2 \)). Појава карактеристичног црног талога \( \text{PbS} \) доказује присуство сумпора.
Тиофен (\( \text{C}_4\text{H}_4\text{S} \)) је петочлано ароматично хетероциклично једињење са једним атомом сумпора у прстену. Засићени аналог тиофена је тиолан (тетрахидротиофен).
Тиофен поседује ароматични \( \pi \)-секстет (4 електрона из два \( \text{C=C} \) двогуба веза + 1 слободан електронски пар са атома сумпора у нехибридизованој p-орбитали). Стабилнији је и ароматичнији од пирола и фурана јер сумпоров електронски пар боље учествује у делокализацији.
Карактеристичне реакције тиофена:
- Каталитичка хидрогенизација: \[ \text{тиофен} + 2\,\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Ni, } t^\circ} \text{тетрахидротиофен (тиолан)} \]
- Електрофилна ароматична супституција (\( \text{S}_E\text{Ar} \)): Реагује слично фурану и бензену; супституција се доминантно одвија на C-2 (или C-5) положају.
Практични и биолошки значај:
- Одоризација гаса: Тетрахидротиофен (ТХТ) има веома јак и карактеристичан мирис и додаје се природном гасу (земном гасу без мириса) ради лакше детекције цурења.
- Биолошки молекули и лекови: Прстен са атомом сумпора садрже биотин (витамин H / B7), као и антибиотици пеницилин и цефалоспорин, те лекови из групе сулфонамида (нпр. сулфаниламид).
Зашто се природном гасу додају органска једињења сумпора попут тетрахидротиофена?
Природни гас (углавном метан) нема боју ни мирис, па би његово цурење било неприметно и лако би изазвало експлозију или тровање. Тетрахидротиофен има јак, препознатљив и непријатан мирис чак и у изузетно малим концентрацијама, што омогућава правовремено уочавање цурења гаса.
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Напишите рационалне структурне формуле за следећа једињења:
а) 2-бутантиол
б) диетил-сулфид
а) 2-бутантиол
б) диетил-сулфид
а) 2-бутантиол: \( \text{CH}_3\text{-CH(SH)-CH}_2\text{-CH}_3 \)
б) диетил-сулфид: \( \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-S-CH}_2\text{-CH}_3 \)
б) диетил-сулфид: \( \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-S-CH}_2\text{-CH}_3 \)
Задатак 2 (средњи): Прикажите једначином реакцију добијања 2-пропантиола из одговарајућег халогеналкана и натријум-хидрогенсулфида.
Полазни халогеналкан је 2-бромпропан (или 2-хлорпропан):
\[ \text{CH}_3\text{-CH(Br)-CH}_3 + \text{NaHS} \longrightarrow \text{CH}_3\text{-CH(SH)-CH}_3 + \text{NaBr} \]
Задатак 3 (средњи): Напишите једначину реакције благе оксидације етантиола помоћу благог оксидационог средства. Који је назив органског производа реакције?
Блажом оксидацијом тиола долази до спајања две молекуле преко дисулфидног моста:
\[ 2\,\text{CH}_3\text{CH}_2\text{SH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{-S-S-CH}_2\text{CH}_3 + \text{H}_2\text{O} \]
Назив производа: диетил-дисулфид.
Задатак 4 (тежак): Израчунајте промену релативне молекулске масе при преласку 1 мола етантиола у:
а) производ благе оксидације (диетил-дисулфид, по једној молекули дисулфида насталој од 2 молекула тиола),
б) производ потпуне оксидације до етансулфонске киселине.
(Подаци: \( A_r(\text{H})=1, A_r(\text{C})=12, A_r(\text{O})=16, A_r(\text{S})=32 \))
а) производ благе оксидације (диетил-дисулфид, по једној молекули дисулфида насталој од 2 молекула тиола),
б) производ потпуне оксидације до етансулфонске киселине.
(Подаци: \( A_r(\text{H})=1, A_r(\text{C})=12, A_r(\text{O})=16, A_r(\text{S})=32 \))
Молекулска маса етантиола (\( \text{C}_2\text{H}_6\text{S} \)): \( M_r(\text{C}_2\text{H}_5\text{SH}) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 32 = 62 \).
а) Диетил-дисулфид (\( \text{C}_4\text{H}_{10}\text{S}_2 \)): \[ M_r(\text{C}_2\text{H}_5\text{SSC}_2\text{H}_5) = 4 \cdot 12 + 10 \cdot 1 + 2 \cdot 32 = 48 + 10 + 64 = 122 \] Разлика у маси у односу на један мол тиола износи: \( 122 - 62 = +60 \) (односно маса се удвостручила уз губитак 2 атома водоника: \( 2 \cdot 62 - 2 = 122 \)).
б) Етансулфонска киселина (\( \text{C}_2\text{H}_5\text{SO}_3\text{H} = \text{C}_2\text{H}_6\text{O}_3\text{S} \)): \[ M_r(\text{C}_2\text{H}_5\text{SO}_3\text{H}) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 3 \cdot 16 + 32 = 24 + 6 + 48 + 32 = 110 \] Разлика у односу на полазни етантиол: \( 110 - 62 = +48 \) (што одговара везивању 3 атома кисеоника: \( 3 \cdot 16 = 48 \)).
а) Диетил-дисулфид (\( \text{C}_4\text{H}_{10}\text{S}_2 \)): \[ M_r(\text{C}_2\text{H}_5\text{SSC}_2\text{H}_5) = 4 \cdot 12 + 10 \cdot 1 + 2 \cdot 32 = 48 + 10 + 64 = 122 \] Разлика у маси у односу на један мол тиола износи: \( 122 - 62 = +60 \) (односно маса се удвостручила уз губитак 2 атома водоника: \( 2 \cdot 62 - 2 = 122 \)).
б) Етансулфонска киселина (\( \text{C}_2\text{H}_5\text{SO}_3\text{H} = \text{C}_2\text{H}_6\text{O}_3\text{S} \)): \[ M_r(\text{C}_2\text{H}_5\text{SO}_3\text{H}) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 3 \cdot 16 + 32 = 24 + 6 + 48 + 32 = 110 \] Разлика у односу на полазни етантиол: \( 110 - 62 = +48 \) (што одговара везивању 3 атома кисеоника: \( 3 \cdot 16 = 48 \)).
