Најважније из лекције
Преглед инструменталних метода идентификације:
- Масена спектрометрија (MS): Јонизација и фрагментација молекула; пик молекулског јона \( \text{M}^+ \) даје \( M_r \), а фрагментни пикови пружају податке о градивним деловима молекула.
- IR спектрометрија: Побуђивање вибрација ковалентних веза при чему се мења диполни моменат; област од \( 4000 - 1500\,\text{cm}^{-1} \) идентификује функционалне групе (нпр. \( \text{C=O} \) на \( \sim 1700\,\text{cm}^{-1} \), \( \text{O-H} \) на \( \sim 3300\,\text{cm}^{-1} \)), док област испод \( 1500\,\text{cm}^{-1} \) представља „отисак прста”.
- \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектроскопија: Резонанција спинова протона у спољашњем магнетном пољу под утицајем радио-таласа; даје број врста водоника (број сигнала), њихову околину (хемијско померање \( \delta \)), релативан број (интеграл) и број суседних водоника (цепање према правилу \( n + 1 \)).
Масена спектрометрија (MS) је метода којом се одређују релативна молекулска маса (\( M_r \)), молекулска формула и структурни делови молекула на основу фрагментације. За разлику од спектроскопских метода, MS се не заснива на интеракцији са електромагнетним зрачењем.
1. Јонизација: Гасовити узорак се јонизује избијањем електрона, при чему настаје једанпут позитивно наелектрисан молекулски јон (\( \text{M}^{+\bullet} \)):
\[ \text{M(g)} \longrightarrow \text{M}^{+\bullet}\text{(g)} + \text{e}^- \]
2. Фрагментација: Нестабилни молекулски јони се распадају на мање јоне (фрагменте) и неутралне радикале:
\[ \text{M}^{+\bullet}\text{(g)} \longrightarrow \text{Фрагмент}^+\text{(g)} + \text{Радикал}^\bullet \]
3. Раздвајање и детекција: Настали позитивни јони се убрзавају и раздвајају у магнетном/електричном пољу према односу масе и наелектрисања (\( m/z \)). Неутрални радикали се не детектују.
Елементи масеног спектра:
- \( x \)-оса: Однос масе и наелектрисања (\( m/z \)). Како је за већину јона наелектрисање \( z = +1 \), вредност \( m/z \) одговара самој маси јона.
- \( y \)-оса: Релативни интензитет пикова (%).
- Основни (базни) пик: Најинтензивнији пик у спектру, узима се као 100 % и према њему се одређују висине осталих пикова.
- Пик молекулског јона (\( \text{M}^+ \)): Пик највеће масе (осим изотопских) који директно даје релативну молекулску масу (\( M_r \)) испитиваног једињења.
- \( \text{M}+1 \) пик: Пик масе за 1 веће од молекулског јона, јавља се због природног присуства изотопа угљеника \( ^{13}\text{C} \).
У масеном спектру етанола (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \)):
- Пик молекулског јона је на \( m/z = 46 \) (\( M_r = 46 \)).
- Основни пик (100 %) налази се на \( m/z = 31 \) и потиче од стабилног фрагментног јона \( \text{CH}_2=\text{OH}^+ \) (губитак \( \text{CH}_3^\bullet \) радикала масе 15).
- Пикови на \( m/z = 15 \) и \( m/z = 29 \) указују на присуство метил- (\( \text{CH}_3^+ \)) и етил-групе (\( \text{CH}_3\text{CH}_2^+ \)).
Масени спектар непознатог угљоводоника садржи пик молекулског јона на \( m/z = 58 \), као и фрагментне пикове на \( m/z = 43 \) и \( m/z = 15 \). Који је то угљоводоник и који фрагменти одговарају наведеним пиковима?
Молекулска маса је \( M_r = 58 \), што одговара бутану (\( \text{C}_4\text{H}_{10} \), \( 4 \cdot 12 + 10 \cdot 1 = 58 \)).
Фрагмент на \( m/z = 15 \) одговара метил-катјону (\( \text{CH}_3^+ \)), а фрагмент на \( m/z = 43 \) настаје цепањем једне метил-групе: \( 58 - 15 = 43 \) (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2^+ \)).
Фрагмент на \( m/z = 15 \) одговара метил-катјону (\( \text{CH}_3^+ \)), а фрагмент на \( m/z = 43 \) настаје цепањем једне метил-групе: \( 58 - 15 = 43 \) (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2^+ \)).
Спектроскопија обухвата групу инструменталних метода које проучавају интеракцију електромагнетног зрачења и материје при којој честице апсорбују тачно одређене кванте енергије (ексцитација).
\[ c = \lambda \cdot \nu, \qquad \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda}, \qquad E = h \cdot \nu = \frac{h \cdot c}{\lambda} \]
\( c \) – брзина светлости, \( \lambda \) – таласна дужина, \( \nu \) – фреквенција, \( \tilde{\nu} \) – таласни број, \( h \) – Планкова константа, \( E \) – енергија
Области електромагнетног спектра и њихов ефекат на молекуле:
| Врста зрачења | Таласна дужина (\( \lambda \)) | Ефекат у молекулу | Метода |
|---|---|---|---|
| Ултраљубичасто / видно (UV-Vis) | \( 10^{-7} - 10^{-6}\,\text{m} \) | Електронски прелази валентних електрона | UV-Vis спектроскопија |
| Инфрацрвено (IR) | \( 10^{-6} - 10^{-4}\,\text{m} \) | Побуђивање вибрација ковалентних веза | IR спектрометрија |
| Микроталаси | \( 10^{-3} - 10^{-1}\,\text{m} \) | Промене енергије ротације молекула | Ротациона спектроскопија |
| Радио-таласи | \( 10^{0} - 10^{2}\,\text{m} \) | Промена оријентације нуклеарног спина у магнетном пољу | NMR спектроскопија |
IR спектрометрија је недеструктивна метода за идентификацију функционалних група у молекулу на основу апсорпције инфрацрвеног зрачења које изазива вибрације ковалентних веза (истезање и савијање).
Апсорпција у IR области могућа је само ако током вибрације долази до промене диполног момента молекула. Због тога симетрични хомонуклеарни молекули попут \( \text{O}_2 \), \( \text{N}_2 \), \( \text{Cl}_2 \) не апсорбују IR зрачење.
Изглед IR спектра: Приказује се као зависност транспаренције (\( T \), %) на \( y \)-оси од таласног броја (\( \tilde{\nu} \), \( \text{cm}^{-1} \)) на \( x \)-оси. Минималне вредности транспаренције (пикови окренути надоле) представљају подручја максималне апсорпције зрачења.
Главне области IR спектра:
- Област функционалних група (\( 4000 - 1500\,\text{cm}^{-1} \)): Садржи карактеристичне траке помоћу којих се препознају одређене везе и групе:
- \( \text{O-H} \) веза (алкохоли, феноли): широка и јака трака на \( \sim 3200 - 3600\,\text{cm}^{-1} \)
- \( \text{N-H} \) веза (амини, амиди): трака на \( \sim 3300 - 3500\,\text{cm}^{-1} \)
- \( \text{C-H} \) веза (алифатичне): оштре траке на \( \sim 2850 - 3000\,\text{cm}^{-1} \)
- Троструке везе (\( \text{C}\equiv\text{C}, \text{C}\equiv\text{N} \)): подручје \( \sim 2100 - 2300\,\text{cm}^{-1} \)
- Карбонилна група (\( \text{C=O} \)): врло интензивна и оштра трака на \( \sim 1700 - 1750\,\text{cm}^{-1} \)
- Двоструке везе (\( \text{C=C}, \text{C=N} \)): подручје \( \sim 1600 - 1680\,\text{cm}^{-1} \)
- Област „отиска прста” (fingerprint област, \( < 1500\,\text{cm}^{-1} \)): Садржи сложен систем трака јединствен за свако појединачно једињење; користи се за поређење са спектрима познатих стандарда.
Поред квалитативне анализе (откривање функционалних група), IR спектрометрија се може користити и као квантитативна метода, јер је интензитет апсорпције сразмеран концентрацији супстанце у узорку.
Анализом IR спектра течног узорка уочена је интензивна и оштра трака на \( 1715\,\text{cm}^{-1} \), док у подручју изнад \( 3100\,\text{cm}^{-1} \) нема значајне апсорпције. Да ли је узорак алкохол или кетон?
Трака на \( 1715\,\text{cm}^{-1} \) је карактеристична за карбонилну групу (\( \text{C=O} \)), док одсуство траке изнад \( 3100\,\text{cm}^{-1} \) искључује присуство хидроксилне групе (\( \text{O-H} \)). Дакле, узорак је кетон (или алдехид), а не алкохол.
NMR спектроскопија је недеструктивна метода заснована на магнетним својствима атомских језгара са нуклеарним спином (најчешће \( ^1\text{H} \) и \( ^{13}\text{C} \)). Излагањем узорка радио-таласима у јаком спољашњем магнетном пољу долази до промене оријентације нуклеарног спина, што резултује појавом NMR сигнала.
Четири кључне информације из \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектра:
- Број сигнала: Показује колико различитих врста (сетова) хемијски нееквивалентних водоникових атома постоји у молекулу.
- Хемијско померање (\( \delta \), изражено у ppm): Положај сигнала у односу на референтну супстанцу; зависи од електронског окружења протона.
- Интеграл (површина испод пика): Сразмеран је релативном броју водоникових атома који дају тај сигнал.
- Цепање сигнала (спин-спин купловање): Сигнал једног протона цепа се под утицајем суседних, магнетно нееквивалентних протона.
Правило \( n + 1 \):
\[ M = n + 1 \]
\( M \) – мултиплицитет сигнала (број линија), \( n \) – број магнетно нееквивалентних водоникових атома на суседним атомима угљеника
- \( n = 0 \longrightarrow 1 \) линија: синглет (s)
- \( n = 1 \longrightarrow 2 \) линије: дублет (d)
- \( n = 2 \longrightarrow 3 \) линије: триплет (t)
- \( n = 3 \longrightarrow 4 \) линије: квартет (q)
Анализа \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектра брометана (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br} \)):
- Молекул има две групе нееквивалентних протона (\( \text{CH}_3 \) и \( \text{CH}_2 \)), па се јављају два сигнала.
- Протони из \( \text{CH}_3 \)-групе суседи су метиленској групи (\( n = 2 \)), па дају триплет (\( 2 + 1 = 3 \)), интеграла \( 3\text{H} \).
- Протони из \( \text{CH}_2 \)-групе суседи су метил-групи (\( n = 3 \)), па дају квартет (\( 3 + 1 = 4 \)), интеграла \( 2\text{H} \). Због електронегативног атома брома, њихов сигнал се налази на вишем хемијском померању (\( \delta \approx 3{,}4\,\text{ppm} \)).
\( ^{13}\text{C}\text{ NMR} \) спектроскопија: Пружа податке о броју нееквивалентних угљеникових атома и њиховом хемијском окружењу у угљеничном скелету молекула.
Колико различитих сигнала ће дати молекул p-ксилена (1,4-диметилбензен) у \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектру и у ком односу ће бити њихове површине?
У молекулу p-ксилена постоје две врсте протона: 4 еквивалентна ароматична протона на бензеновом прстену и 6 еквивалентних протона из две метил-групе.
Због тога спектар показује 2 сигнала (два синглета) са односом површина \( 4 : 6 \) (односно \( 2 : 3 \)).
Због тога спектар показује 2 сигнала (два синглета) са односом површина \( 4 : 6 \) (односно \( 2 : 3 \)).
Задаци за вежбање
Задатак 1 (Лаки ниво): Која од наведених метода је деструктивна и не користи електромагнетно зрачење за анализу узорка:
а) IR спектрометрија
б) Масена спектрометрија
в) \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектроскопија
г) UV-Vis спектроскопија
а) IR спектрометрија
б) Масена спектрометрија
в) \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектроскопија
г) UV-Vis спектроскопија
Тачан одговор: б) Масена спектрометрија.
Масена спектрометрија укључује јонизацију и фрагментацију (разарање) молекула узорка и не користи интеракцију са фотонима електромагнетног зрачења, док су IR, NMR и UV-Vis недеструктивне спектроскопске методе.
Масена спектрометрија укључује јонизацију и фрагментацију (разарање) молекула узорка и не користи интеракцију са фотонима електромагнетног зрачења, док су IR, NMR и UV-Vis недеструктивне спектроскопске методе.
Задатак 2 (Средњи ниво): Одредите број сигнала у \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектру и њихов мултиплицитет (цепање према \( n + 1 \) правилу) за следећа једињења:
а) Диметил-етар (\( \text{CH}_3\text{-O-CH}_3 \))
б) 1,1-дихлоретан (\( \text{CH}_3\text{-CH}\text{Cl}_2 \))
а) Диметил-етар (\( \text{CH}_3\text{-O-CH}_3 \))
б) 1,1-дихлоретан (\( \text{CH}_3\text{-CH}\text{Cl}_2 \))
а) Диметил-етар:
Сви водоникови атоми су хемијски еквивалентни (постоји само једна врста протона).
Број сигнала: 1 сигнал (синглет, јер нема суседних нееквивалентних протона, \( n = 0 \)).
б) 1,1-дихлоретан:
Постоје две различите врсте протона: \( -\text{CH}_3 \) и \( -\text{CH}\text{Cl}_2 \), па се јављају 2 сигнала.
- Сигнал \( -\text{CH}_3 \) групе има 1 суседни протон (\( n = 1 \)), па се цепа у дублет (\( 1 + 1 = 2 \)).
- Сигнал \( -\text{CH}\text{Cl}_2 \) групе има 3 суседна протона (\( n = 3 \)), па се цепа у квартет (\( 3 + 1 = 4 \)).
Сви водоникови атоми су хемијски еквивалентни (постоји само једна врста протона).
Број сигнала: 1 сигнал (синглет, јер нема суседних нееквивалентних протона, \( n = 0 \)).
б) 1,1-дихлоретан:
Постоје две различите врсте протона: \( -\text{CH}_3 \) и \( -\text{CH}\text{Cl}_2 \), па се јављају 2 сигнала.
- Сигнал \( -\text{CH}_3 \) групе има 1 суседни протон (\( n = 1 \)), па се цепа у дублет (\( 1 + 1 = 2 \)).
- Сигнал \( -\text{CH}\text{Cl}_2 \) групе има 3 суседна протона (\( n = 3 \)), па се цепа у квартет (\( 3 + 1 = 4 \)).
Задатак 3 (Средњи ниво): Упоређују се два изомерна органска једињења молекулске формуле \( \text{C}_3\text{H}_6\text{O} \): пропанал и пропанон (ацетон).
а) Како се на основу \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектра могу лако разликовати ова два једињења?
б) Коју заједничку карактеристичну траку ће оба једињења имати у IR спектру?
а) Како се на основу \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектра могу лако разликовати ова два једињења?
б) Коју заједничку карактеристичну траку ће оба једињења имати у IR спектру?
а) Разликовање у \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектру:
- Пропанон (\( \text{CH}_3\text{COCH}_3 \)) је потпуно симетричан и има свих 6 еквивалентних протона, па даје само један синглет.
- Пропанал (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CHO} \)) има три групе нееквивалентних протона и даје три сигнала (триплет за \( \text{CH}_3 \), мултиплет/квартет за \( \text{CH}_2 \) и триплет/синглет на високом померању \( \delta \approx 9-10\,\text{ppm} \) за алдехидни водоник \( -\text{CHO} \)).
б) IR спектар:
Оба једињења садрже карбонилну групу (\( \text{C=O} \)), па ће оба показати снажну и оштру апсорпциону траку на \( \sim 1710 - 1730\,\text{cm}^{-1} \).
- Пропанон (\( \text{CH}_3\text{COCH}_3 \)) је потпуно симетричан и има свих 6 еквивалентних протона, па даје само један синглет.
- Пропанал (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CHO} \)) има три групе нееквивалентних протона и даје три сигнала (триплет за \( \text{CH}_3 \), мултиплет/квартет за \( \text{CH}_2 \) и триплет/синглет на високом померању \( \delta \approx 9-10\,\text{ppm} \) за алдехидни водоник \( -\text{CHO} \)).
б) IR спектар:
Оба једињења садрже карбонилну групу (\( \text{C=O} \)), па ће оба показати снажну и оштру апсорпциону траку на \( \sim 1710 - 1730\,\text{cm}^{-1} \).
Задатак 4 (Напредни ниво): Непознато органско једињење анализирано је комбинованим методама:
- Масени спектар показује пик молекулског јона на \( m/z = 60 \) и интензиван фрагментни пик на \( m/z = 45 \).
- IR спектар садржи веома широку и интензивну апсорпциону траку у опсегу од \( 2500 - 3300\,\text{cm}^{-1} \), као и снажну оштру траку на \( 1715\,\text{cm}^{-1} \).
- \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектар садржи само два синглета: један на \( \delta \approx 2{,}1\,\text{ppm} \) (интеграла \( 3\text{H} \)) и један на \( \delta \approx 11{,}5\,\text{ppm} \) (интеграла \( 1\text{H} \)).
1. Анализа функционалних група (IR):
Изузетно широка трака од \( 2500 - 3300\,\text{cm}^{-1} \) у комбинацији са траком за \( \text{C=O} \) на \( 1715\,\text{cm}^{-1} \) недвосмислено указује на присуство карбоксилне групе (\( -\text{COOH} \)).
2. Анализа структуре (\( ^1\text{H}\text{ NMR} \) и MS):
- Пик молекулског јона \( m/z = 60 \) одговара етанској (сирћетној) киселини (\( \text{CH}_3\text{COOH} \), \( M_r = 12 \cdot 2 + 4 \cdot 1 + 16 \cdot 2 = 60 \)).
- Два синглета у \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектру одговарају метил-групи везаној директно за карбонил (\( \delta \approx 2{,}1\,\text{ppm} \), \( 3\text{H} \)) и киселом протону из карбоксилне групе (\( \delta \approx 11{,}5\,\text{ppm} \), \( 1\text{H} \)).
3. Фрагментација у MS:
Пик на \( m/z = 45 \) настаје губитком метил-радикала (\( M - 15 \)), при чему настаје стабилан јон \( \text{COOH}^+ \) (\( 12 + 32 + 1 = 45 \)): \[ \text{CH}_3\text{COOH}^{+\bullet} \longrightarrow \text{COOH}^+ + \text{CH}_3^\bullet \] Закључак: Испитивано једињење је етанска (сирћетна) киселина, \( \text{CH}_3\text{COOH} \).
Изузетно широка трака од \( 2500 - 3300\,\text{cm}^{-1} \) у комбинацији са траком за \( \text{C=O} \) на \( 1715\,\text{cm}^{-1} \) недвосмислено указује на присуство карбоксилне групе (\( -\text{COOH} \)).
2. Анализа структуре (\( ^1\text{H}\text{ NMR} \) и MS):
- Пик молекулског јона \( m/z = 60 \) одговара етанској (сирћетној) киселини (\( \text{CH}_3\text{COOH} \), \( M_r = 12 \cdot 2 + 4 \cdot 1 + 16 \cdot 2 = 60 \)).
- Два синглета у \( ^1\text{H}\text{ NMR} \) спектру одговарају метил-групи везаној директно за карбонил (\( \delta \approx 2{,}1\,\text{ppm} \), \( 3\text{H} \)) и киселом протону из карбоксилне групе (\( \delta \approx 11{,}5\,\text{ppm} \), \( 1\text{H} \)).
3. Фрагментација у MS:
Пик на \( m/z = 45 \) настаје губитком метил-радикала (\( M - 15 \)), при чему настаје стабилан јон \( \text{COOH}^+ \) (\( 12 + 32 + 1 = 45 \)): \[ \text{CH}_3\text{COOH}^{+\bullet} \longrightarrow \text{COOH}^+ + \text{CH}_3^\bullet \] Закључак: Испитивано једињење је етанска (сирћетна) киселина, \( \text{CH}_3\text{COOH} \).
