Најважније из лекције
Преглед инструменталних метода у органској хемији:
- MS (Масена спектрометрија): Мерење односа \(m/z\); даје релативну молекулску масу (\(M_r\)) преко пика молекулског јона и податке о структури преко фрагментације.
- UV-Vis спектроскопија: Побуђивање валентних електрона; користи се за квантитативну анализу концентрације раствора и испитивање конјугованих система веза.
- IR спектрометрија: Ексцитација вибрација веза; служи за идентификацију функционалних група (нпр. \(\text{C}=\text{O}\) на \(\sim 1700\text{ cm}^{-1}\), \(-\text{OH}\) широка на \(\sim 3300\text{ cm}^{-1}\)).
- NMR спектроскопија (\(^1\text{H}\) и \(^{13}\text{C}\)): Резонанција спина атомских језгара у радио-фреквентном пољу; хемијско померање (\(\delta\)) открива хемијско окружење, површина пика одређује број протона, а цепање сигнала према правилу \(n + 1\) одређује број суседних \(\text{H}\) атома.
Масена спектрометрија је метода која се користи за одређивање релативне молекулске масе (\(M_r\)) и идентификацију структурних фрагмената молекула.
Молекулски јон (\(\text{M}^+\)): Позитивно наелектрисана честица која настаје јонизацијом испитиваног молекула уклањањем једног електрона:
\[ \text{M} \longrightarrow \text{M}^+ + \text{e}^- \]
Масени спектар приказује однос масе и наелектрисања (\(m/z\)) на \(x\)-оси и релативни интензитет пикова (у \(\%\)) на \(y\)-оси.
Одређивање релативне молекулске масе: Пик молекулског јона налази се на највећој вредности \(m/z\) (на крајњем десном делу спектра) и његова вредност директно одговара релативној молекулској маси испитиваног једињења.
Основни пик је пик са највећим интензитетом у спектру и његова вредност се дефинише као \(100\ \%\). Остали пикови настају услед фрагментације (распадања молекулског јона на мање јоне и неутралне радикале). На пример, пик на \(m/z = 15\) указује на метил-групу (\(-\text{CH}_3\)), а пик на \(m/z = 29\) на етил-групу (\(-\text{CH}_2\text{CH}_3\)).
У масеном спектру етанола (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\)):
\[ \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{OH}^+ \longrightarrow \text{CH}_2-\text{OH}^+ \; (m/z = 31) + \text{CH}_3^\bullet \]
Пик на \(m/z = 46\) представља молекулски јон (\(M_r = 46\)), док је фрагмент са \(m/z = 31\) основни пик.
Ако масени спектар неког алкана показује пик молекулског јона на \(m/z = 72\) и фрагмент на \(m/z = 57\), одреди релативну молекулску масу тог алкана и који фрагмент је отцепљен.
Релативна молекулска маса алкана износи \(M_r = 72\) (што одговара пентану, \(\text{C}_5\text{H}_{12}\)). Разлика маса је \(72 - 57 = 15\), што указује на губитак метил-радикала (\(\text{CH}_3^\bullet\)).
UV-Vis спектроскопија заснива се на апсорпцији зрачења из ултраљубичасте (\(200\text{–}400\text{ nm}\)) и видљиве (\(400\text{–}800\text{ nm}\)) области спектра.
Апсорбована енергија троши се на побуђивање валентних електрона из основног у више енергетско стање.
У органској хемији UV-Vis спектроскопија се првенствено користи за:
- Квантитативно одређивање концентрације супстанце у раствору (на основу односа интензитета упадне и пропуштене светлости).
- Идентификацију једињења која садрже велики број конјугованих двоструких веза.
IR спектрометрија служи за идентификацију функционалних група у молекулу мерењем апсорпције инфрацрвеног зрачења које изазива вибрације ковалентних веза (истезања и савијања).
IR спектар приказује зависност транспаренције (\(T\) у \(\%\)) од таласног броја (\(\tilde{\nu}\) у \(\text{cm}^{-1}\)). Транспаренција од \(100\ \%\) значи да зрачење није апсорбовано.
Карактеристичне траке за идентификацију функционалних група:
| Функционална група | Положај траке (\(\text{cm}^{-1}\)) | Изглед траке |
|---|---|---|
| Карбонилна група (\(\text{C}=\text{O}\)) | \(\sim 1700\text{ cm}^{-1}\) | Оштра и веома интензивна трака |
| Хидроксилна група (\(-\text{OH}\)) | \(\sim 3000\text{–}3600\text{ cm}^{-1}\) | Широка апсорпциона трака |
Ако непознато органско једињење показује широк сигнал на \(3300\text{ cm}^{-1}\) и нема сигнал око \(1700\text{ cm}^{-1}\), једињење садржи хидроксилну групу (алкохол), а не садржи карбонилну групу.
NMR спектроскопија је метода за одређивање детаљне структуре органских молекула, заснована на апсорпцији радио-таласа од стране атомских језгара са спином (најчешће \(^1\text{H}\) и \(^{13}\text{C}\)) у јаком магнетном пољу.
Хемијско померање (\(\delta\) у \(\text{ppm}\)): Положај сигнала у спектру у односу на референтну супстанцу (тетраметилсилан, TMS), којој је дефинисано померање од \(0\text{ ppm}\).
Интеграл (површина сигнала): Сразмеран је броју водоникових (протонских) атома који дају тај сигнал.
Правило \(n + 1\) за цепање (купловање) сигнала у \(^1\text{H}\) NMR спектру:
Сигнал посматраних \(\text{H}\) атома разлаже се на \(n + 1\) пикова, где је \(n\) број магнетно еквивалентних атома водоника на суседним атомима угљеника:
Сигнал посматраних \(\text{H}\) атома разлаже се на \(n + 1\) пикова, где је \(n\) број магнетно еквивалентних атома водоника на суседним атомима угљеника:
- \(n = 0 \longrightarrow\) синглет (1 пик)
- \(n = 1 \longrightarrow\) дублет (2 пика)
- \(n = 2 \longrightarrow\) триплет (3 пика)
- \(n = 3 \longrightarrow\) квартет (4 пика)
У спектру хлоретана (\(\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{Cl}\)):
- Протони из \(-\text{CH}_3\) групе имају за суседа групу \(-\text{CH}_2-\) (\(n = 2\)), па се њихов сигнал цепа на триплет (\(2 + 1 = 3\)).
- Протони из \(-\text{CH}_2-\) групе имају за суседа групу \(-\text{CH}_3\) (\(n = 3\)), па се њихов сигнал цепа на квартет (\(3 + 1 = 4\)).
У \(^{13}\text{C}\) NMR спектроскопији сигнали се најчешће снимају тако да нема купловања, те се сваки тип угљениковог атома у молекулу приказује као један синглет.
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): У IR спектру органског једињења јавља се широка апсорпциона трака на око \(3300\text{ cm}^{-1}\), док нема сигнала у области око \(1700\text{ cm}^{-1}\). Да ли је испитивана супстанца бутан-1-ол или бутанал?
Широка трака у области \(3000\text{–}3500\text{ cm}^{-1}\) карактеристична је за вибрације \(-\text{OH}\) групе, док би алдехид (бутанал) имао оштру карбонилну траку (\(\text{C}=\text{O}\)) на око \(1700\text{ cm}^{-1}\).
Одговор: Испитивана супстанца је бутан-1-ол.
Одговор: Испитивана супстанца је бутан-1-ол.
Задатак 2 (средњи): За једињење структуре \(\text{Cl}_2\text{CH}-\text{CH}_2\text{Cl}\) одреди колико се различитих сигнала очекује у \(^1\text{H}\) NMR спектру и на колико ће пикова сваки од тих сигнала бити разложен (мултиплицитет).
У молекулу постоје две различите групе водоникових атома:
- Водоник из \(-\text{CH}\text{Cl}_2\) групе: има 2 суседна водоника на \(-\text{CH}_2\text{Cl}\) групи (\(n = 2\)). Према правилу \(n + 1 = 2 + 1 = 3\), овај сигнал ће бити триплет.
- Водоници из \(-\text{CH}_2\text{Cl}\) групе: имају 1 суседни водоник на \(-\text{CH}\text{Cl}_2\) групи (\(n = 1\)). Према правилу \(n + 1 = 1 + 1 = 2\), овај сигнал ће бити дублет.
Задатак 3 (тежак): Анализом непознатог органског једињења добијени су следећи спектрални подаци:
- MS: Пик молекулског јона на \(m/z = 58\).
- IR: Оштра и интензивна трака на \(1715\text{ cm}^{-1}\); нема траке изнад \(3000\text{ cm}^{-1}\).
- \(^1\text{H}\) NMR: Спектар садржи само један једини оштар сигнал (синглет).
- Масени спектар (MS): Релативна молекулска маса је \(M_r = 58\).
- IR спектар: Присуство траке на \(1715\text{ cm}^{-1}\) указује на карбонилну групу (\(\text{C}=\text{O}\)), а одсуство траке изнад \(3000\text{ cm}^{-1}\) искључује алкохоле и карбоксилне киселине.
- \(^1\text{H}\) NMR спектар: Постојање само једног синглета значи да су сви водоникови атоми хемијски потпуно еквивалентни и да немају суседне \(\text{H}\) атоме (\(n = 0 \Rightarrow n+1 = 1\)).
- Могуће карбонилно једињење са \(M_r = 58\) је кетон пропанон (ацетон): \(\text{CH}_3-\text{CO}-\text{CH}_3\) (\(M_r = 3 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 16 = 58\)), где су свих 6 протона у две симетричне метил-групе еквивалентни и дају један синглет.
