Најважније из лекције
Феноли: Једињења са \(-\text{OH}\) групом директно везаном за ароматични прстен (\(\text{Ar}-\text{OH}\)).
Специфичност везе: Веза \(\text{C}_\text{Ar}-\text{O}\) је изузетно чврста, па феноли не улазе у нуклеофилне супституције.
Киселост: Јаче киселине од алкохола (граде соли и са \(\text{Na}\) и са \(\text{NaOH}\)), али слабије од \(\text{H}_2\text{CO}_3\) (не реагују са \(\text{NaHCO}_3\)).
Реакције: Граде етре (са халогеналканима) и естре (са карбоксилним киселинама, нпр. салицилна киселина даје аспирин).
Супституција на прстену: \(-\text{OH}\) група активира прстен и усмерава електрофилне реагенсе у o- и p- положаје (лако гради 2,4,6-трисупституисане деривате са \(\text{HNO}_3\) и \(\text{Br}_2\)).
Оксидација и доказивање: Оксидују се до хинона (нпр. p-бензохинон); присуство фенола доказује се грађењем обојених комплекса са \(\text{FeCl}_3\).
Специфичност везе: Веза \(\text{C}_\text{Ar}-\text{O}\) је изузетно чврста, па феноли не улазе у нуклеофилне супституције.
Киселост: Јаче киселине од алкохола (граде соли и са \(\text{Na}\) и са \(\text{NaOH}\)), али слабије од \(\text{H}_2\text{CO}_3\) (не реагују са \(\text{NaHCO}_3\)).
Реакције: Граде етре (са халогеналканима) и естре (са карбоксилним киселинама, нпр. салицилна киселина даје аспирин).
Супституција на прстену: \(-\text{OH}\) група активира прстен и усмерава електрофилне реагенсе у o- и p- положаје (лако гради 2,4,6-трисупституисане деривате са \(\text{HNO}_3\) и \(\text{Br}_2\)).
Оксидација и доказивање: Оксидују се до хинона (нпр. p-бензохинон); присуство фенола доказује се грађењем обојених комплекса са \(\text{FeCl}_3\).
Феноли су органска једињења са кисеоником у чијим је молекулима хидроксилна група (\(-\text{OH}\)) директно везана за угљеников атом бензеновог прстена.
Општа формула: \(\text{Ar}-\text{OH}\) (најједноставнији представник: фенол, \(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\))
Поред IUPAC назива, многи феноли имају уобичајене (тривијалне) називе:
| IUPAC назив | Тривијални назив | Тип / Опис |
|---|---|---|
| Хидроксибензен | Фенол | Монохидроксилни фенол (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\)) |
| 2-метилфенол | o-крезол (постоје и m- и p-крезол) | Метилфенол |
| 1,2-бензендиол | Катехол | Дихидроксилни фенол |
| 1,3-бензендиол | Резорцинол | Дихидроксилни фенол |
| 1,4-бензендиол | Хидрохинон | Дихидроксилни фенол |
| 1,2,3-бензентриол | Пирогалол | Трихидроксилни фенол |
| 2-хидроксибензоева киселина | Салицилна киселина | Фенолна киселина |
У природи се фенолна структура налази у многим биљкама и једињењима: тирозин (амино-киселина), метил-салицилат (уље зимзелених биљака), тимол (мајчина душица), капсаицин (љута папричица) и ресвератрол (грожђе).
Колико хидроксилних група садржи молекул резорцинола и који је његов систематски назив?
Резорцинол је дихидроксилни фенол (садржи две \(-\text{OH}\) групе на бензеновом прстену). Његов IUPAC назив је 1,3-бензендиол.
Природни извори: Феноли се из природних извора претежно изолују из катрана каменог угља и нафте.
Због постојања стабилног ароматичног прстена, феноли се тешко добијају директном нуклеофилном супституцијом. Синтетишу се под оштријим условима:
- Реакцијом хлорбензена са концентрованим раствором \(\text{NaOH}\) на повишеној температури и притиску, уз накнадно закисељавање (\(\text{H}^+, \text{H}_2\text{O}\)).
- Топљењем натријум-бензенсулфоната са \(\text{NaOH}\) на повишеној температури, уз накнадно закисељавање.
Физичка својства:
- Фенол је бела кристална супстанца, карактеристичног мириса, делимично растворљива у води.
- Монохидроксилни феноли једноставније структуре имају тачке топљења испод \(40\ ^\circ\text{C}\) и делимично се растварају у води.
- Полихидроксилни феноли имају тачке топљења изнад \(100\ ^\circ\text{C}\).
- Феноли већих молекулских маса слабо се растварају у поларним растварачима.
Веза између атома кисеоника и угљеника из ароматичног прстена (\(\text{C}_\text{Ar}-\text{O}\)) изузетно је јака, па феноли не подлежу реакцијама нуклеофилне супституције (за разлику од алкохола).
Зашто феноли не ступају у реакције нуклеофилне супституције у којима се раскида \(\text{C}-\text{O}\) веза?
Зато што је веза између атома кисеоника из \(-\text{OH}\) групе и \(\text{sp}^2\)-хибридизованог угљениковог атома из ароматичног прстена веома јака услед интеракције слободног електронског пара кисеоника са \(\pi\)-електронским системом прстена.
Феноли испољавају кисела својства (према протолитичкој теорији) услед лакшег отпуштања протона (\(\text{H}^+\)) са \(-\text{OH}\) групе.
Поређење јачине киселости:
\[ \text{алкохоли} < \text{феноли} < \text{угљена киселина } (\text{H}_2\text{CO}_3) < \text{карбоксилне киселине} \]
Феноли су јаче киселине од алкохола (јер реагују и са јаким базама), али су слабије киселине од угљене киселине (не могу истиснути \(\text{H}_2\text{CO}_3\) из њених соли, нпр. карбоната).
Реакција са алкалним металима:
\[ 2\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 2\text{Na} \longrightarrow 2\text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}_2\uparrow \]
Реакција са алкалним базама:
\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{NaOH} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}_2\text{O} \]
(Настаје натријум-фенолат, односно натријум-феноксид)
Да ли фенол реагује са натријум-хидрогенкарбонатом (\(\text{NaHCO}_3\))? Образложи одговор.
Не реагује. Фенол је слабија киселина од угљене киселине (\(\text{H}_2\text{CO}_3\)), па не може да је истисне из њених соли.
Фенолати (феноксиди) у реакцији са халогеналканима дају етре (Вилијамсонова синтеза):
\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{CH}_3\text{I} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{OCH}_3 + \text{NaI} \]
(натријум-фенолат + метил-јодид \(\rightarrow\) фенил-метил-етар / анизол)
Феноли реагују са карбоксилним киселинама (или њиховим дериватима) дајући фенил-естре:
\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{COOH} \stackrel{\text{H}^+}{\rightleftharpoons} \text{CH}_3\text{COOC}_6\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O} \]
(фенол + сирћетна киселина \(\rightleftharpoons\) фенил-ацетат + вода)
Синтеза аспирина (ацетилсалицилне киселине): Естерификацијом фенолне \(-\text{OH}\) групе салицилне киселине помоћу сирћетне киселине добија се ацетилсалицилна киселина:
Напишите једначину реакције између калијум-фенолата и етил-бромида.
\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OK} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{OCH}_2\text{CH}_3 + \text{KBr} \]
Производ је етил-фенил-етар (етоксибензен).
Активација прстена: Слободни електронски пар са атома кисеоника \(-\text{OH}\) групе коњугује се са \(\pi\)-системом прстена, повећава електронску густину и активира прстен за реакције електрофилне ароматичне супституције (\(o,p\)-усмеравајући ефекат).
1. Нитровање:
- Са разблаженом \(\text{HNO}_3\): настаје смеша 2-нитрофенола (o-нитрофенол) и 4-нитрофенола (p-нитрофенол).
- Са концентрованом \(\text{HNO}_3\): супституција се врши на свим слободним \(o\)- и \(p\)-положајима и настаје 2,4,6-тринитрофенол (пикринска киселина): \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 3\text{HNO}_3 \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{OH} + 3\text{H}_2\text{O} \]
Оксидација: Феноли се лако оксидују дајући хиноне. Оксидацијом фенола или хидрохинона (1,4-бензендиола) са \(\text{KMnO}_4\) настаје p-бензохинон (p-хинон). Полихидроксилни феноли оксидују се још лакше. Прстен p-хинона важан је део структуре коензима Q10.
Доказна реакција за феноле: У реакцији са раствором гвожђе(III)-хлорида (\(\text{FeCl}_3\)), феноли граде комплексна једињења карактеристичних интензивних боја (љубичаста, плава, зелена).
Који органски производ настаје када се фенол третира вишком концентроване азотне киселине?
Настаје 2,4,6-тринитрофенол, познат под тривијалним називом пикринска киселина.
Задаци за вежбање
Задатак 1 (лак): Поређај следећа једињења према растућој киселости: етанол, фенол, сирћетна киселина, угљена киселина.
Редослед према растућој киселости:
\[ \text{етанол} < \text{фенол} < \text{угљена киселина} < \text{сирћетна киселина} \]
Задатак 2 (средњи): Напиши једначине хемијских реакција којима се приказује реакција фенола са:
а) натријум-хидроксидом;
б) бромом у присуству Луисове киселине (\(\text{AlBr}_3\)) када настаје трисупституисани дериват.
а) натријум-хидроксидом;
б) бромом у присуству Луисове киселине (\(\text{AlBr}_3\)) када настаје трисупституисани дериват.
а) \(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{NaOH} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}_2\text{O}\) (натријум-фенолат и вода)
б) \(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 3\text{Br}_2 \xrightarrow{\text{AlBr}_3} \text{Br}_3\text{C}_6\text{H}_2\text{OH} + 3\text{HBr}\) (2,4,6-трибромфенол и бромоводоник)
б) \(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 3\text{Br}_2 \xrightarrow{\text{AlBr}_3} \text{Br}_3\text{C}_6\text{H}_2\text{OH} + 3\text{HBr}\) (2,4,6-трибромфенол и бромоводоник)
Задатак 3 (тежак): Једно органско једињење реагује са \(\text{NaOH}\), даје обојење са \(\text{FeCl}_3\), али не реагује са \(\text{NaHCO}_3\). Када реагује са сирћетном киселином у присуству киселог катализатора, даје естар молекулске масе \(M_r = 136\). Одреди структурну формулу и назив тог једињења и напиши једначину реакције естерификације.
Анализа својстава:
- Реакција са \(\text{NaOH}\) и позитиван тест са \(\text{FeCl}_3\) указују на присуство фенолне \(-\text{OH}\) групе.
- Изостанак реакције са \(\text{NaHCO}_3\) потврђује да није карбоксилна киселина, већ фенол.
- Реакција фенола (\(\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\)) са сирћетном киселином (\(\text{CH}_3\text{COOH}\)) даје фенил-ацетат: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{COOH} \stackrel{\text{H}^+}{\rightleftharpoons} \text{CH}_3\text{COOC}_6\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O} \]
- Моларна маса фенил-ацетата: \(M_r(\text{C}_8\text{H}_8\text{O}_2) = 8 \cdot 12 + 8 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 96 + 8 + 32 = 136\).
