Најважније из лекције
Кључни путеви нуклеофилне адиције алдехида и кетона:
- Са водом: Настају нестабилни карбонил-хидрати (\(\text{>C(OH)}_2\)).
- Са амонијаком и дериватима: Адиција уз елиминацију воде даје имине (\(\text{>C=NH}\)), оксиме (\(\text{>C=N-OH}\)) или хидразоне (\(\text{>C=N-NH}_2\)).
- Са алкохолима (\(\text{ROH}\)): 1 молекул даје полуацетал (\(-\text{OH}\) и \(-\text{OR}\) на истом \(\text{C}\)), а 2 молекула (\(\text{H}^+\)) дају ацетал (две \(-\text{OR}\) на истом \(\text{C}\)).
- Са цијановодоником (\(\text{HCN}\)): Настају цијанхидрини (\(\text{>C(OH)-CN}\)), чијом се хидролизом добијају \(\alpha\)-хидроксикарбоксилне киселине.
- Грињарова реакција (\(\text{RMgX}\)): Метанал даје \(1^\circ\) алкохол, остали алдехиди дају \(2^\circ\) алкохол, кетони дају \(3^\circ\) алкохол (уз стварање нове \(\text{C-C}\) везе).
- Алдолна реакција: База одузима \(\alpha\text{-H}\) \(\rightarrow\) енолатни јон напада другу карбонилну групу \(\rightarrow\) алдол (\(\beta\)-хидрокси карбонилно једињење) \(\xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}, \Delta t}\) \(\alpha,\beta\)-незасићено карбонилно једињење.
Карбонилна група (\(\text{>C=O}\)) је изразито поларна због веће електронегативности кисеоника. Угљеников атом има парцијално позитивно наелектрисање (\(\text{C}^{\delta+}\)), док кисеоников атом има парцијално негативно наелектрисање (\(\text{O}^{\delta-}\)).
Нуклеофилна адиција (\(\text{A}_\text{N}\)) је карактеристична реакција алдехида и кетона у којој нуклеофилна честица (\(\text{Nu}^{\delta-}\)) напада електрофилни карбонилни \(\text{C}\)-атом, а електрофил (\(\text{E}^{\delta+}\)) се везује за кисеоник.
\[ \text{>C=O}^{\delta-} + \text{E}^{\delta+}\text{-Nu}^{\delta-} \rightleftharpoons \text{>C(Nu)-O-E} \]
За разлику од деривата карбоксилних киселина (естри, хлориди киселина), код алдехида и кетона везани водоник или алкил/арил групе нису добре одлазеће групе, па они не подлежу нуклеофилној супституцији већ искључиво адицији.
Карбонил-хидрати (геминални диоли) настају реверзибилном адицијом воде на карбонилну групу. Ова једињења су углавном нестабилна и у воденом раствору се лако враћају у полазно карбонилно једињење.
\[ \text{>C=O} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{>C(OH)}_2 \]
Имини настају реакцијом карбонилних једињења са амонијаком, где након почетне адиције долази до спонтане елиминације воде (дехидратације).
\[ \text{>C=O} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{>C(OH)-NH}_2] \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} \text{>C=NH} \]
Реакцијом ацетона (пропанона) са амонијаком настаје 2-пропанимин:
\[ \text{CH}_3\text{-C(=O)-CH}_3 + \text{NH}_3 \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{-C(=NH)-CH}_3 \]
Слично амонијаку реагују и његови деривати:
- са хидроксиламином (\(\text{NH}_2\text{OH}\)) настају оксими (\(\text{>C=N-OH}\))
- са хидразином (\(\text{NH}_2\text{NH}_2\)) настају хидразони (\(\text{>C=N-NH}_2\))
Полуацетали (хемиацетали) настају адицијом једног молекула алкохола на карбонилну групу у киселој или базној средини. Карактерише их присуство хидроксилне (\(-\text{OH}\)) и алкоксидне (\(-\text{OR}\)) групе на истом атому угљеника.
\[ \text{>C=O} + \text{R'OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^+} \text{>C(OH)-OR'} \]
Ацетали настају даљом реакцијом полуацетала са другим молекулом алкохола искључиво у киселој средини (супституција \(-\text{OH}\) групе новом алкоксидном групом). Карактеришу их две алкоксидне групе (\(-\text{OR}\)) на истом атому угљеника.
\[ \text{>C(OH)-OR'} + \text{R'OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^+} \text{>C(OR')}_2 + \text{H}_2\text{O} \]
Разликовање ацетала од етара:
- \( \text{CH}_3\text{-CH(OCH}_3\text{)}_2 \) (1,1-диметоксиетан) је ацетал (обе алкокси групе су на истом \(\text{C}\)-атому).
- \( \text{CH}_3\text{-CH(OCH}_3\text{)-CH}_2\text{OCH}_3 \) (1,2-диметоксипропан) је диетар (алкокси групе су на различитим \(\text{C}\)-атомима).
Циклични полуацетали са 5 или 6 чланова у прстену су знатно стабилнији од ацикличних и представљају основни облик у коме се налазе многи моносахариди (нпр. циклични полуацетални облик глукозе).
Цијанхидрини (оксинитрили) настају нуклеофилном адицијом цијановодоника (\(\text{HCN}\)) на алдехиде или кетоне. За исти \(\text{C}\)-атом везане су хидроксилна (\(-\text{OH}\)) и нитрилна (\(-\text{CN}\)) група.
\[ \text{>C=O} + \text{HCN} \rightleftharpoons \text{>C(OH)-CN} \]
Адицијом \(\text{HCN}\) на етанал гради се цијанхидрин, чијом се даљом киселом хидролизом добија 2-хидроксипропанска киселина (млечна киселина):
\[ \text{CH}_3\text{-CHO} + \text{HCN} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CN} \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}, \text{H}^+} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-COOH} \]
Грињаров реагенс (\(\text{RMgX}\)) у етарском раствору реагује као јак нуклеофил (извор карбанјона \(\text{R}^{\delta-}\)), спајајући се са карбонилним угљеником и градећи магнезијумову со алкохола, која се затим хидролизује до алкохола уз стварање нове \(\text{C-C}\) везе.
\[ \text{>C=O} + \text{R'MgX} \xrightarrow{\text{етар}} \text{>C(R')-OMgX} \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{>C(R')-OH} + \text{Mg(OH)X} \]
Врста карбонилног једињења одређује класу добијеног алкохола:
| Карбонилно једињење | Грињаров реагенс | Класа насталог алкохола |
|---|---|---|
| Метанал (формалдехид) | \(\text{RMgX}\) | Примарни (\(1^\circ\)) алкохол (\(\text{R-CH}_2\text{OH}\)) |
| Остали алдехиди | \(\text{RMgX}\) | Секундарни (\(2^\circ\)) алкохол (\(\text{R-CH(OH)-R'}\)) |
| Кетони | \(\text{RMgX}\) | Терцијарни (\(3^\circ\)) алкохол (\(\text{R}_3\text{C-OH}\)) |
Реакцијом етанала са метил-магнезијум-бромидом настаје 2-пропанол (секундарни алкохол):
\[ \text{CH}_3\text{-CHO} + \text{CH}_3\text{MgBr} \xrightarrow{\text{етар}} \text{CH}_3\text{-CH(OMgBr)-CH}_3 \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_3 + \text{Mg(OH)Br} \]
За одигравање алдолне реакције неопходна су два услова:
- Бар један молекул мора имати водоников атом на \(\alpha\)-угљениковом атому (\(\alpha\text{-H}\)).
- Присуство базе (\(\text{OH}^-\)) која уклања \(\alpha\text{-H}\) и ствара енолатни јон (нуклеофил).
База одузима кисели \(\alpha\text{-H}\) атом из карбонилног једињења, при чему настаје резонатно стабилизован енолатни јон (нуклеофилна честица):
\[ \text{CH}_3\text{-CHO} + \text{OH}^- \rightleftharpoons [\text{CH}_2\text{=CH-O}^- \leftrightarrow \text{^-CH}_2\text{-CHO}] + \text{H}_2\text{O} \]
Енолатни јон напада карбонилни \(\text{C}\)-атом другог молекула, а кисеоник прихвата протон из воде градећи алдол (\(\beta\)-хидроксиалдехид или \(\beta\)-хидроксикетон) уз стварање нове \(\text{C-C}\) везе:
\[ \text{^-CH}_2\text{-CHO} + \text{CH}_3\text{-CHO} \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_2\text{-CHO} + \text{OH}^- \]
Загревањем алдола долази до елиминације молекула воде (\(-\text{H}_2\text{O}\)) и грађења \(\alpha,\beta\)-незасићеног карбонилног једињења са конјугованим везама:
\[ \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{\Delta t} \text{CH}_3\text{-CH=CH-CHO} + \text{H}_2\text{O} \quad (\text{2-бутенал}) \]
Укрштена алдолна адиција се дешава између два различита карбонилна једињења (нпр. између етанала и метанала, где метанал нема \(\alpha\text{-H}\) па може деловати само као електрофил).
Задаци за вежбање
Задатак 1 (Лаки ниво): Који производ настаје нуклеофилном адицијом цијановодоника на пропанон (ацетон)? Напишите структурну формулу и назив производа.
Адицијом \(\text{HCN}\) на карбонилну групу пропанона настаје цијанхидрин пропанона (2-хидрокси-2-метилпропаннитрил):
\[ \text{CH}_3\text{-C(=O)-CH}_3 + \text{HCN} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{-C(OH)(CN)-CH}_3 \]
Задатак 2 (Средњи ниво): Који алкохол настаје реакцијом бутанона са етил-магнезијум-бромидом (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{MgBr}\)) након хидролизе? Којој класи алкохола припада производ?
Бутанон је кетон, па његовом реакцијом са Грињаровим реагенсом настаје терцијарни алкохол.
Формула бутанона: \(\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{-CH}_3\).
Етил група из реагенса се везује за карбонилни угљеник: \[ \text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{-CH}_3 + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{MgBr} \xrightarrow[\text{2. H}_2\text{O}]{\text{1. етар}} \text{CH}_3\text{-C(OH)(CH}_2\text{CH}_3\text{)-CH}_2\text{CH}_3 \] Назив производа је 3-метил-3-пентанол (терцијарни алкохол).
Формула бутанона: \(\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{-CH}_3\).
Етил група из реагенса се везује за карбонилни угљеник: \[ \text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{-CH}_3 + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{MgBr} \xrightarrow[\text{2. H}_2\text{O}]{\text{1. етар}} \text{CH}_3\text{-C(OH)(CH}_2\text{CH}_3\text{)-CH}_2\text{CH}_3 \] Назив производа је 3-метил-3-пентанол (терцијарни алкохол).
Задатак 3 (Средњи ниво): Напишите једначину реакције настанка 1,1-диметоксипропана. Које карбонилно једињење и који алкохол учествују у овој реакцији и у ком молском односу?
1,1-диметоксипропан је ацетал. Настаје у реакцији пропанала са метанолом у молском односу 1 : 2 у киселој средини:
\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} + 2\,\text{CH}_3\text{OH} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OCH}_3\text{)}_2 + \text{H}_2\text{O} \]
Задатак 4 (Тежи ниво): Напишите једначине самокондензације пропанала у базној средини при загревању. Идентификујте међупроизвод (алдол) и крајњи производ (\(\alpha,\beta\)-незасићени алдехид).
Пропанал поседује \(\alpha\text{-H}\) на \(\text{C-2}\) атому (\(\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO}\)).
1. Алдолна адиција: База одузима протон са \(\text{C-2}\), а настали енолат напада карбонилни \(\text{C}\) другог молекула: \[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} + \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{\text{OH}^-} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CH(CH}_3\text{)-CHO} \] Алдол је 3-хидрокси-2-метилпентанал.
2. Дехидратација (кондензација): Загревањем се елиминише \(\text{H}_2\text{O}\) са \(\alpha\) и \(\beta\) положаја: \[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CH(CH}_3\text{)-CHO} \xrightarrow{\Delta t} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH=C(CH}_3\text{)-CHO} + \text{H}_2\text{O} \] Крајњи производ је 2-метил-2-пентенал.
1. Алдолна адиција: База одузима протон са \(\text{C-2}\), а настали енолат напада карбонилни \(\text{C}\) другог молекула: \[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} + \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{\text{OH}^-} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CH(CH}_3\text{)-CHO} \] Алдол је 3-хидрокси-2-метилпентанал.
2. Дехидратација (кондензација): Загревањем се елиминише \(\text{H}_2\text{O}\) са \(\alpha\) и \(\beta\) положаја: \[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CH(CH}_3\text{)-CHO} \xrightarrow{\Delta t} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH=C(CH}_3\text{)-CHO} + \text{H}_2\text{O} \] Крајњи производ је 2-метил-2-пентенал.
